А) Токообразующие реакции

Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимо­действия окислителя и восстановителя. Из курса химии из­вестно, что в такой реакции восстановитель, окисляясь, отдает, а окислитель, восстанавливаясь, присоединяет электроны. При­мером окислительно-восстановительной реакции является взаи­модействие окиси серебра (окислитель) с металлическим цинком (восстанови­тель):

Ag₂О + Zn → 2Ag + ZnO (1.1)

в ходе этой реакции электроны перехо­дят от цинка к ионам серебра, находя­щимся в кристаллической решетке оки­си серебра.

Если проводить реакцию (1.1) в кол­бе, тщательно смешав окись серебра с тонким цинковым порошком, то никакой электрической энергии не образуется, несмотря на электронные переходы меж­ду частицами; так как в реакционной смеси электронные переходы имеют не­упорядоченный характер, вся энергия реакции выделится в виде тепла и ре­акционная смесь сильно разогреется. В ХИТ такая же реакция протекает бо­лее организованно, по электрохимическо­му механизму, в результате чего возни­кает электрический ток.

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух электродов раз­личной природы, погруженных в электролит (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема гальванического элемента

 

 

Здесь и дальше термином «электролит» обозначается жидкая или твердая фаза с ионной проводимостью (например раствор или расплав соли). Иногда в этот термин вкладывают другой смысл: вещество, которое в обычном состоянии не имеет ион­ной проводимости, но приобретает ее в результате диссоциации на ионы после растворения или после плавления (например, твердая соль, которая может образовывать «раствор электро­лита» или «расплав электролита»). Электродами называют электронные проводники, электрически соединенные с одним из выводов гальванического элемента и контактирующие с элект­ролитом. На так называемой фазовой границе раздела между электродом и электролитом протекает электрохимическая реакиия. Обычно электроды - это металлические пластинки или сетки, па которые нанесены реагенты (активные вещества, т. е. вещества, непосредственно участвующие в токообразующей реакции): на один электрод - окислитель, на другой - вос­становитель. Например, электроды серебряно-цинкового эле­мента состоят из металлических сеток, на одну из которых на­несена окись серебра, на вторую - цинк; электролитом служит водный раствор КОН.

При погружении электродов в электролит между ними ус­танавливается определенная разность электрических потенциа­лов, называемая напряжением разомкнутой цепи (НРЦ) U _р.ц. Более отрицательным будет потенциал электрода с восстано­вителем, так как у него сильнее тенденция к отдаче электро­нов. В серебряно-цинковом элементе, например, U _р.ц.= 1,60 В, причем отрицательным электродом является сетка с цинком, а положительным - сетка с окисью серебра.

Если соединить оба электрода между собой с помощью внешней проводящей цепи, то через нее из-за наличия НРЦ начнется переток электронов от отрицательного электрода к положительному, что равносильно прохождению электриче­ского тока I в обратном направлении (электрический ток ус­ловно рассматривается как движение положительных заря­дов). Одновременно на погруженных в электролит поверхностях электродов начинаются реакции: на отрицательном элект­роде цинк окисляется

Zn + 2ОH^- → ZnO + H₂О + 2 e, (1.2)

а на положительном - окись серебра восстанавливается

Ag₂O + H₂O + 2 e → 2Ag + 2ОH^-.(1.3)

Такие химические реакции, в которых участвуют или в ходе которых в металле образуются свободные электроны, называют электрохимическими или электродными реакциями. Обе элект­родные реакции являются сопряженными - их скорости всегда равны, т. е. количество электронов, освобождающихся в еди­ницу времени в одной из них, равно количеству электронов, вступающих за то же время в другую.

Электродные реакции поддерживают продолжительный пе­реток электронов во внешней цепи. Ионы ОН^-, образующиеся в результате реакции (1.3) вблизи положительного электрода, переходят по электролиту к отрицательному электроду, где вступают в реакцию. Таким образом, в целом получается зам­кнутая электрическая цепь. Во всех ее звеньях течет один и тот же электрический ток; нигде заряды не накапливаются. Как только внешняя цепь размыкается, протекание обеих электродных реакций прекращается. Ток прекращается также после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов.

Суммарная реакция на обоих электродах - общая токообразующая реакция - совпадает с (1.1). В XИT она протекает в виде двух пространственно разделенных частичных (парци­альных) реакций. Электрический ток образуется вследствие того, что прямой хаотический электронный перенос между реа­гентами заменен пространственно организованным процессом: от частиц восстановителя электроны поступают сначала на от­рицательный электрод, затем через внешнюю цепь на положи­тельный и только оттуда - на частицы окислителя. Работа пе­реноса зарядов во внешней цепи и производится за счет элект­рической энергии, генерируемой ХИТ.

Протекание окислительно-восстановительной реакции по описанному электрохимическому механизму стало возможным благодаря тому, что в конструкции ХИТ соблюдены два основ­ных принципа: а) реагенты - окислитель и восстановитель - пространственно разделены между собой, что приводит к про­странственному разделению электродных реакций; б) каждый из реагентов контактирует с электролитом, что позволяет про­текать электродным реакциям и одновременно обеспечивает замкнутость общей цепи, необходимую для беспрепятственного прохождения тока.

Серебряно-цинковый источник тока, о котором говорилось выше, является примером аккумулятора - после разряда он может быть вновь заряжен пропусканием тока в обратном на­правлении. При этом электродные реакции (1.2) и (1.3), а также суммарная реакция (1.1) протекают в направлении справа налево: окись цинка на отрицательном электроде вос­станавливается, а серебро на положительном - окисляется.

Электродные реакции, легко протекающие как в одну, так и в другую сторону, называют обратимыми. Наличие беспре­пятственной обратимой работы электродов является предпо­сылкой для создания хороших аккумуляторов.

Электрохимические ячейки. Устройство из двух электродов, контактирующих с ионопроводящим электролитом, называют электрохимической ячейкой. Если электроды разные, между ними имеется отличное от нуля НРЦ. В связи с этим возможны два направления прохождения тока через ячейку: естествен­ное, когда во внешней цепи ток течет от положительного к от­рицательному электроду, и вынужденное, когда под действием постороннего (внешнего) напряжения ток течет в обратном направлении. Первый случай соответствует разряду ХИТ, т. е. процессу, при котором ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь (ячейка является гальваническим элементом), второй - их за­ряду, т. е. процессу превращения электрической энергии в хи­мическую энергию активных веществ, а также процессу элект­ролиза (электролизная ячейка).

Электрод, на котором протекает окислительный процесс (с выделением электронов) и через который, следовательно, ток переходит из внешней пени в электролит, называют ано­дом, а второй электрод с обратным направлением тока, па ко­тором протекает восстановительный процесс - катодом. Соот­ветственно электродные реакции окисления и восстановления называют анодными и катодными реакциями.

При разряде ХИТ анодом является отрицательный элект­род, катодом - положительный (рис. 1.2, а). При заряде ХИТ, а также при работе электролизеров анодом, наоборот, является положительный электрод, а катодом – отрицательный (рис.1.2).

Рис. 1.2. Направление тока при разряде гальванических элементов (а) и при работе электролизеров или при заряде аккумуляторов (б).1 - катод; 2 - анод.

 

Таким образом, термины «анод» и «катод» при­вязаны не к полярности электродов (положительный или отри­цательный), а к направлению тока. Поэтому этими понятиями следует пользоваться с осторожностью.

Электрохимические системы. Совокупность активных ве­ществ - окислителя и восстановителя - и электролита, на ос­нове которых создан ХИТ, называют электрохимической си­стемой. Электрохимическая система определяет не только при­роду токообразующей реакции, но и ряд характерных показа­телей ХИТ.

Электрохимическая система условно записывается так:

(-) Восстановитель | Электролит | Окислитель (+)

Вертикальная черта обозначает границу контакта двух про­водящих фаз, в частности границу между электродом и электролитом, на которой происходит электродная реакция. Для серебряно-цинкового источника тока запись имеет вид:

(-)Zn|KOH|Ag₂О(+)

(для водных растворов химическая формула воды, входящей в состав электролита, не записывается).

В условной записи слева располагают восстановитель (от­рицательный электрод).

Иногда в ХИТ в качестве электролита используются два раствора, контактирующие между собой через пористую диаф­рагму. В этом случае границу раздела между двумя жидко­стями изображают вертикальной двойной или пунктирной линией. Услов­ная запись для медно-цинкового элемента, в котором медный электрод погружен в раствор сульфата меди, а цинковый элект­род - в раствор сульфата цинка, имеет вид:

(-)Zn|ZnS0₄║CuS0₄|Cu(+)

Если реагентами являются жидкие или газообразные веще­ства, то токообразующая реакция протекает на поверхности металлического или углеродного электрода-токоотвода, кото­рый сам в реакции участия не принимает. Такой нерасходуемый электрод иногда называют инертным. Однако «инертный» электрод оказывает сильное каталитическое воздействие на электродную реакцию и подбор для него подходящего мате­риала способствует повышению показателей ХИТ. Поэтому в условной записи целесообразно указывать и материал элект­рода-токоотвода, например для кислородно-водородных топ­ливных элементов

(-)(Pt)H₂|KOH|О₂(Pt)(+).

Б) Побочные реакция

Наряду с основной токообразующей реакцией при разряде и заряде, а также при хранении ХИТ могут протекать побоч­ные химические и электрохимические реакции. При контакте с водными растворами многие металлы корродируют, разла­гая воду с выделением водорода. В случае щелочных металлов этот процесс протекает очень бурно. Аналогичным образом сильные окислители способны разлагать воду с выделением кислорода или могут взаимодействовать с конструкционными материалами - прокладками, сепараторами и т. д. Сильные восстановители легко окисляются кислородом воздуха. В ре­зультате этих и других процессов реагенты расходуются не­производительно - электроды саморазряжаются.

Кроме саморазряда электродов в отдельности возможен и саморазряд элемента в целом из-за непосредственного взаимо­действия реагентов или из-за возникновения внутренних ко­ротких замыканий, например путем образования тонких металлических «мостиков» между электродами при осаждении металлов. Через такие мостики электроды разряжаются по обыч­ным токообразующим реакциям, но ток не поступает во внеш­нюю цепь и не может быть использован, а энергия взаимодей­ствия реагентов выделяется в виде тепла. Аналогичным обра­зом действуют ионы переменной валентности в электролите, например ионы железа. Попадая путем диффузии поочередно к положительному и к отрицательному электродам, они на первом окисляются (Fe²⁺→Fe³⁺), а на втором восстанавлива­ются (Fe³⁺→Fe²⁺), расходуя каждый раз часть реагентов. Эффект такого «челночного» действия эквивалентен постоян­ному бесполезному переносу электронов от отрицательного к положительному электроду. По этой причине наличие ионов переменной валентности в электролите ХИТ очень вредно.

Побочные реакции протекают также при перезаряде (т. е. избыточном заряде) аккумуляторов. Прохождение стационар­ного тока через электрохимическую ячейку возможно только при протекании электродных реакций. Если продолжать про­пускать ток заряда через полностью заряженный аккумулятор, то из-за исчерпания реагентов начнутся электродные реакции с участием других компонентов. В аккумуляторах с водными электролитами на положительном электроде начинается анод­ное выделение кислорода

40Н^-→2Н₂О + О₂ + 4 е, (1.4)

а на отрицательном - катодное выделение водорода

2Н₂О + 2 е →2ОН^- + Н₂ (1.5)

(уравнения реакций приведены для щелочных растворов).

Выделение кислорода и водорода начинается после заряда соответствующего электрода, т. е. не обязательно одновре­менно. Суммарный процесс на обоих электродах является процессом электролиза воды. В аккумуляторах с другими, не­водными электролитами протекают аналогичные процессы элект­ролитического разложения. В некоторых аккумуляторах (на­пример, с твердыми электролитами) такие дополнительные процессы невозможны; в этом случае прохождение стацио­нарного тока после окончания заряда прекращается.

Все перечисленные побочные реакции снижают эффектив­ность работы ХИТ - уменьшают электрическую энергию, ко­торая может быть получена при разряде, увеличивают расход энергии, необходимой для заряда аккумулятора. Соотношение скоростей вредных побочных и основной токообразующей ре­акций зависит от конструктивного и технологического совер­шенства ХИТ, от температуры и других факторов.