Влияние активных минеральных добавок на состав продуктов твердения, структуру и свойства цементного камня смешанных вяжущих на основе портландцементного клинкера

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Содержание темы

Влияние активных минеральных добавок на состав продуктов твердения, структуру и свойства цементного камня смешанных вяжущих на основе портландцементного клинкера.

Классификация минеральных добавок к цементам, их характеристика, механизм взаимодействия с портландцементным клинкером и влияние.

Общие сведения о многокомпонентных цементах.

Влияние активных минеральных добавок на состав продуктов твердения, структуру и свойства цементного камня смешанных вяжущих на основе портландцементного клинкера.

Портландцементный клинкер – это продукт обжига до спекания сырьевой смеси, обеспечивающей при температуре около 1450^оС синтез минералов, обладающих вяжущими свойствами: С₃S, С₂S, С₃A, С₄AF). Производство портландцементного клинкера – один из наиболее энергоемких технологических процессов. При его осуществлении в атмосферу выбрасывается огромное количество углекислого газа (на 1 т цемента 1,0-1,2 т СО₂), образующегося не только за счет сжигания природного газа, но и при декарбонизации известняка – основного сырьевого компонента клинкера. В тоже время установлено, что многие природные, а главное, промышленные техногенные материалы, проявляя химическую активность, улучшая физически структуру цементной связки, позволяют существенно сократить содержание клинкера в цементах. Такие материалы получили название активных минеральных добавок и наполнителей.

Производство многокомпонентных цементов – одно из основных направлений технологического прогресса в цементной индустрии. По прогнозам ведущих ученых-цементников до 2020 г. выпуск многокомпонентных цементов достигнет 75-85% от общего объема мирового производства. Именно за счет этого за последние 10 лет Китай увеличил производство цементов более чем в 10 раз, до 1,2 млрд. т.

Активные минеральные добавки – это порошкообразные материалы, которые способны при определенных условиях к самостоятельному твердению (гидравлические) или к химическому взаимодействию с продуктами гидратации портландцементного клинкера – в основном с гидроксидом кальция (пуццолановые).

К гиравлическим добавкам, способным к самостоятельному гидратационному твердению, относятся, например, доменные гранулированные шлаки и аналогичные материалы. Однако самостоятельно они дают вяжущие незначительной активности. Например, основный (отношение суммы основных оксидов CaO + MgO к сумме масс кислых оксидов SiO₂ + Al₂O₃ выше единицы) доменный граншлак, затворенный водой, способен к затвердеванию, особенно при пропаривании и автоклавировании, но прочность камня при этом невысокая и не превышает, обычно, соответственно 4-5 и 20-30 МПа.

При полном химическом взаимодействии с водой в портландцементном камне образуется до 25% Са(ОН) ₂. Вклад гидроксида кальция в синтез прочности цементного камня незначительный, Его прочность при сжатии не превышает 0,4-1,0 МПа, что в 50-100 раз ниже прочности гидросиликатов кальция – основных продуктов твердения портландцемента. При добавлении пуццолановых добавок к портландцементу они за счет активного аморфного кремнезема взаимодействуют с гироксидом кальция портландцемента, образуя малопрочного продукта дополнительное количество гидросиликатов кальция по схеме:

 

Ca(OН) ₂ + SiO₂ + Н₂O → CaO·SiO₂·nН₂O

 

Взаимодействие активных минеральных добавок алюмосиликатного состава может происходить как за счет аморфного кремнезема, так и в результате реакции гидроксида кальция с глиноземом - Al₂O₃. Однако и в этом случае глинозем должен находиться в аморфном состоянии. Переход глинозема в аморфное может происходить при умеренном обжиге, например, глинистых сланцев угольных пластов, возгорание которых в природных условиях ведет к образованию аморфизированных глинозема и кремнезема в температурном интервале 600-800^оС, либо стеклообразного кремнезема при более высоких температурах. Например, по схеме:

 

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O→(600-800^оС)→Al₂O₃ + 2SiO₂ + 2H₂O↑→(>800^оС)→3Al₂O₃·2SiO₂ + 2SiO₂

 

В результате реакции между глиноземом и гидроксидом кальция дополнительно образуются связка из гидрогеленита:

 

Ca(OН) ₂ + Al₂O₃ + Н₂O → 2CaO·Al₂O₃·SiO₂·nН₂O

 

Из общего курса строительного материаловедения известно, что затвердевший портландцементный камень состоит из:

- геля гидросиликатов кальция – (1,5-1,8)CaO·SiO₂·nH₂O - новообразований из сцементированных тонкодисперсных, полуаморфных, так называемых криптокристаллов;

- сравнительно крупных и хорошо оформленных кристаллов Ca(OH)₂, гидроалюминатов - 3CaO·Al₂O₃·nH₂O и гидроферритов кальция - CaO·Fe₂O₃·nH₂O;

- непрореагировавших остатков зерен клинкера;

- гелевых (диаметром менее 0,1 мкм) и капиллярных (диаметром 0,1-10 мкм) пор;

- крупных пор диаметром от 50 мкм до 2 мм, образовавшихся из воздуха, вовлеченного в цементный камень при перемешивании либо при введении специальных воздухововлекающих добавок.

В зависимости от расхода цемента и воды пористость цементного камня в бетонах составляет 25-40% от его объема. В строительных раствора она в 1,4-1,6 раз выше. Из общего объема пор бетона около 50% его приходится на капиллярную и около 45% - на гелевую пористость. В основном именно эти виды пор, особенно капиллярные, влияют на физико-механические свойства и долговечность бетонов и растворов.

В процессе твердения общая пористость цементного камня уменьшается. При этом капиллярная пористость уменьшается быстрее, чем общая. Это объясняется тем, что капиллярные поры зарастают продуктами твердения, образующимися в более поздние сроки в уже затвердевшем камне. В цементах с активными минеральными добавками эти процессы идут длительно (годами), более глубоко, что существенно увеличивает плотность, прочность, водонепроницаемость, коррозионную стойкость, морозостойкость и др. свойства.

Добавки – наполнители – это тонкодисперсные материалы, которые существенно не влияют на процессы химического взаимодействия минералов портландцементного клинкера и воды. Основной целью их введения является снижение межзерновой пористости в низкомарочных бетонах и, особенно, растворах, которая образуется из-за недостатка цементного теста. Добавка наполнителя в такие бетоны практически не изменяет расход цемента, но увеличивает выход теста смешанного вяжущего.

Кроме того, такая добавка, как тонкодисперсный известняк, отнесенная согласно отечественным стандартам к наполнителям, может по поверхности взаимодействовать с продуктами твердения портландцемента с образованием гидрокарбоалюминатов кальция типа:

 

3СаО· Al₂O₃· Н₂О + СаСО₃ + Н₂О → 3СаО· Al₂O₃·СаСО₃·12Н₂О.

 

Наполнители существенно улучшают структуру цементного камня, «армируя» цементный гель, что приводит к заметному снижению усадки и набухания бетонов, уменьшению их ползучести и т.д.