Теоретические основы модифицирования

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов.Задиранов А.Н., Кац А.М.

Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зародышей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образуется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию зародышей, называют модификатором, а саму операцию - модифицированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

1. модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

2. модификаторы, являющиеся непосредственными зародышами кристаллизации;

3. инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавлениявведённого в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла.Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика.

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают получение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конечной задачей модифицирования является повышение механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты.

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n) и роста (v) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше скорость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кристаллов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U)

n = K ₁·exp[ -U ₁/(R · T) ] · ехр[ -В·σ ³/(T·Δ T ²)] (1)

v = К₂· ехр[- U ₁/(R · T)] ехр [-E· σ²/(Т· Δ Т)] (2)

где К ₁ - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К₁ ~10²³);

К₂ - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассматриваемого объема (для одной моли К₂ ~10¹⁶);

U - энергия активации атомов в расплаве;

U ₁ - энергия активации, определяющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U ₁ = 0,25· U);

σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;

σ ₁ - поверхностное натяжение расплава на периферии двухмерного зародыша;

В - постоянная вещества= (2 /k)·[4 ·M · T ₀/(ρ·q)]²;

М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;

q - теплота плавления одной моли вещества;

k - постоянная Больцмана;

Е - постоянная вещест­ва (E· σ ² ~ 10^-3 ·В·σ ³);

R - газовая постоянная;

Т - температура;

Δ Т- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоростей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образования зародышей (А_р)и критического радиуса зародыша (r_кр)

А_р= В·σ³/ (Т· Δ T²)(3)

r_кр= 2·σ·Т/ (L· Δ T·Т)(4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G_L и G_S, а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

Δ G = V ·ρ/ M_r ·(G_S - G_L) + S · σ _L-S

где V - объем одного моля вещества, м³/моль;

ρ - плотность вещества, кг/м³;

M_r - молярная масса, г/моль;

σ_L-S - поверхностная энергия, Дж/м².

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

Δ G = 4/3·π· r ³· ρ/ M_r ·(G_S - G_L) + 4·π· r ²· σ_L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G_S > G_L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T_пл приводит к тому, что разность (G_S - G_L) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r_к величина Δ G достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению Δ G.

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂ r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r_к = 2∙σ_L-S∙ M_r^Fe /[(G_S - G_L)∙ ρ_Fe ]

Величина (G_S - G_L) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T_пл при помощи известного термодинамического соотношения:

Δ G = Δ H - T ·Δ S = - L - T ·Δ S

При T = T_пл разность Δ G равна нулю, следовательно

Δ S = - L / T_пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

Δ G^Тпл - Δ G^Т = (Δ Н^Тпл - Т_пл ·Δ S^Тпл) - (Δ Н^Т - T ·Δ S^Т) = -Δ T ·Δ S = Δ T · L / Т_пл

В итоге получим

r_к = 2∙σ_L-S∙ M_r^Fe ∙ T_пл /(ρ_Fe ∙ L ∙Δ T)

где r_к - радиус кластера, м;

r_Fe - радиус атома железа, Å;

M_r^Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;

Ρ_Fe - плотность железа, г/см³;

σ_L-S - поверхностное натяжение, Дж/см²;

L - теплота плавления, Дж/моль;

T_пл - температура плавления, K;

Δ T - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное натяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым снижение поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл облегчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [ -В·σ³/(Т· Δ T ²)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям действует повышение переохлаждения, также способствующее зарождению новых центров кристаллизации. На основе сопоставления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух процессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс зарождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристаллизации под действием примесей-модификаторов.

Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

· измельчение макрозерна;

· измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

· измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

· измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

· измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказывается невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто сопровождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из перечисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

· меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);

· меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.