2017-12-14
2629
Хлорирование лопаритового концентрата проводят в расплаве (рис.11). При запуске процесса в качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизеров. В дальнейшем по мере протекания хлорирования помимо хлоридов натрия, калия и кальция в расплав переходят и хлориды РЗЭ. Примерный состав такого расплава: LnCl3 – 55, CaCl2 – 20, NaCl – 15, хлориды других элементов – остальное.
Тонкоизмельченный лопаритовый концентрат и нефтяной кокс (в соотношении 5:1÷7:1) подают на зеркало расплава, через который барбатируют хлор. Температура хлорирования составляет 900–1000°С. Проходя через слой расплавленных хлоридов, хлор нагревается и вступает во взаимодействие с диспергированным в расплаве лопаритовом концентратом. Суммарную реакцию хлорирования можно представить следующим образом:
| [Ca(Na, Ln)] [Ti(Nb, Ta)]O3 + nC + mCl2 → →TiCl4 + NbCl5 +TaCl5 +NbOCl3 +LnCl3+CaCl2 +NaCl + nCO2/CO (12) |
Нефтяной кокс вводят в процесс хлорирования для уменьшения величины ΔGТ0 (сумма ΔGТ0 реакций взаимодействия оксидов индивидуальных компонентов лопарита), благодаря чему взаимодействие становится термодинамически вероятным.
|
|
|
Хлориды образующиеся в процессе взаимодействия лопаритового концентрата с хлором TaCl5,TiCl4, NbCl5, NbOCl3, LnCl3, CaCl2, SiCl4, FeCl3, FeCl2, AlCl3 и т.д., различаются по своей летучести, что позволяет разделить основные ценные составляющие концентрата.
Хлориды тантала, ниобия и титана и др., имеющие сравнительно низкие температуры кипения (табл. 5), в процессе хлорирования переходят в парогазовую смесь (ПГС), которая в дальнейшем поступает в систему конденсации. Как видно из данных табл. 5 к таким хлоридам относятся NbCl5, NbOCl3, AlCl3, TaCl5, TiCl4, FeCl3. Высококипящие хлориды РЗЭ, натрия и кальция остаются в хлораторе в плаве хлоридов. Плав разливают в изложницы, затаривают герметичные контейнеры и направляют на дальнейшую обработку.
Таблица 5. - Температуры плавления и кипения хлоридов некоторых металлов [1]
| Соединение | Tпл, °С | Tкип, °С | Соединение | Tпл, °С | Tкип, °С |
| NbCl5 | 204,7 | 248,3 | SiCl4 | -67 | |
| NbOCl3 | – | ~400* | CeCl3 | ||
| AlCl3 | – | 180* | LaCl3 | ||
| TaCl5 | 216,5 | CaCl2 | |||
| TiCl4 | -23 | NaCl | |||
| FeCl3 | – | – | – |
* Температура сублимации
Рисунок 11. - Хлоратор для хлорирования в расплаве.
1 - газоход; 2 - свод; 3 - графитовый электрод; 4 - стальные трубы для отвода тепла; 5 - кожух хлоратора; 6 - шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой; 8 - шнековый питатель; 9 - перегородка для создания циркуляции в расплаве; 10 - фурма; 11,12 - донные графитовые электроды; 13 – нижний слив расплава.
Парогазовую смесь из хлоратора направляют в солевой оросительный фильтр для очистки от примесей хлоридов железа и алюминия, которые при взаимодействии с хлоридами натрия или калия переходят в малолетучие комплексные соединения типа K(Na)Fe(Al)Cl4, а хлориды ниобия, тантала и титана остаются в парогазовой смеси.
|
|
|
Далее парогазовую смесь направляют в конденсатор для улавливания твердых хлоридов ниобия и тантала, которые в дальнейшем поступают на дальнейшую переработку. Тетрахлорид титана и тетрахлорид кремния улавливают в оросительном конденсаторе и после их разделения дистилляцией направляют на производство титановой губки или пигментного диоксида титана.
Плав хлоридов, содержащий хлориды РЗЭ имеет приблизительный состав, %: Ln2O3 37–45; CaO 7,7–9,2; SrO 1–2; Na2O 7,5–9,2; K2O 0,14–0,24; MgO 0,9–1,0; FeO 0,3–0,5; Th 0,15–0,25; U 0,02. Перед переработкой этот плав необходимо очистить от примесей радиоактивных элементов и железа. Для этого плав растворяют в воде при 60–70°С до получения раствора с сумарной концентрацией оксидов РЗЭ 150–200 г/л (рис. 12). Отделение тория основано на том, что торий проявляет более кислые свойства, чем РЗЭ. Гидроксид тория выделяется из раствора практически полностью при pH 3,5–4,5, а гидроксиды РЗЭ (+3) осаждаются при pH 6,2–8,2. Вместе с торием осаждаются уран и железо в с.о. +3. Нейтрализацию проводят раствором 5% NaOH до pH 4.0–4.5 при 70–80°С.
Рис. 12. - Принципиальная схема переработки лопаритового концентрата хлорированием в расплаве
Из дезактивированного раствора хлоридов РЗЭ осаждают карбонаты РЗЭ раствором Na2CO3 при 70°С. После чего полученные карбонаты РЗЭ промывают водой. Карбонаты РЗЭ могут быть товарным продуктом, или могут быть использованы для получения индивидуальных соединений РЗЭ. Из раствора после осаждения карбонатов РЗЭ досаждают карбонаты кальция и стронция используя сухую соду.
Метод хлорирования лопаритового концентрата в расплаве обладает рядом преимуществ по сравнению с сернокислотным способом: высокая степень вскрытия концентрата (>99%); высокое извлечение ценных компонентов (94–96).
В качестве недостатка следует отметить безвозвратные потери хлора с плавом хлоридов и хлорсодержащими растворами газоочистки [2, 3].
