Методы окисления - восстановления

Способность некоторых РЗЭ к окислению +3 ®+4 (Ce, Pr,Tb) или восстановлению +3 ®+2 (Sm, Eu, Yb) используют в технологии для их разделения и отделения от других РЗЭ, поскольку свойства элементов и их соединений в степени окисления +4 и +2 отличаются от свойств в степени окисления +3.

Отделение церия. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки гидроксидов на воздухе при температурах 120-130°С или при борбатаже воздуха через нагретую суспензию гидроксидов РЗЭ. В качестве окислителя можно использовать хлор, пероксид водорода, озон.

После окисления смесь обрабатывают разбавленным раствором (5-10%) азотной или соляной кислот. Гидроксид церия IV (Ce(OH)₄) при таких условиях не растворяется. Осадок содержит 94-96% оксида церия (CeO₂). Окисление церия можно проводить в растворах, после растворение гидроксидов РЗЭ в соляной, азотной или серной кислотах, озоном. А затем осадить гидроксид церия IV аммиаком при рН 4,5. Из солянокислых растворов этим способом получают CeO₂ с содержанием основного вещества 98% и степенью осаждения 99%.

Из азотнокислых растворов (6-8М) церий практически нацело можно отделить экстракцией ТБФ.

Интересен способ отделения церия, основанный на совмещении электрохимического окисления церия и экстракции. Электролиз проводят из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты 1-1,5 моль/л и при температуре 45-50°С. При этих условиях окисление церия будет протекать на катоде (уравнение ХХ), в случае недостаточной циркуляции электролита и снижении концентрации ионов церия в прианодном пространстве возможно протекание побочной реакции – образование кислорода (уравнение 16).

Ce³⁺-e®Ce⁴⁺ (15)

2H₂O®O₂ + 4H⁺ (16)

На катоде основной реакцией будет образование водорода (уравнение 17).

2H⁺ +2e®H₂ (17)

Использовать растворы с большей концентрацией азотной кислоты нельзя, поскольку в этом случае будут протекать побочные реакции на катоде – образование азотистой кислоты (HNO₂) и оксидов азота.

Наиболее эффективным электролизером для окисления церия являются электролизеры с разделением катодного и анодного пространств, степень окисления в них достигает 98-99%. Однако использование бездиафрагменного электролизера экономически более выгодно, хотя в этом случае степень окисления не превышает 90-95%. Используют эти электролизеры обычно в случаях, когда нет необходимости в высокой степени окисления.

После проведения электролиза, азотнокислые растворы, содержащие церий в степени окисления +4, подают на экстракционное разделение.

Отделение празеодима и тербия. Окисление этих элементов в отличии от церия связано с большими трудностями. Можно сплавить с бертолетовой солью (KClO₃)но на практике это используют редко.

Отделение европия. Европий в водном растворе можно восстановить цинком при рН=3, самарий и иттербий в этих условиях не восстанавливаются.

2Eu⁺³ + Zn⁰ ® Zn⁺² + 2Eu⁺² (18)

Отделение можно проводить и за счет образования амальгам. Амальгамы образуют La > Ce > Nd > Eu, Sm, Yb, остальные РЗЭ не образуют амальгам. Eu, Sm, Yb образуют амальгамы при взаимодействии с амальгамой натрия и при этом восстанавливаются.

 

(Eu, Sm, Yb)⁺³ + (Na,Hg) ® (Eu, Sm, Yb)⁺²Hg +Na⁺ (19)

 

В отличии от других РЗЭ Eu, Sm, Yb образуют амальгамы легче и их амальгамы менее устойчивы. Лучшие практические результаты достигают при использовании ацетатных растворов и амальгам с содержанием 0,2% натрия (рис. 14.) Схема на отдельном листе (отсканировать)

 

 

Рисунок 14. – Принципиальная схема отделения Eu, Sm.

 

В ацетатный раствор, содержащий сумму легких РЗЭ добавляют амальгаму натрия. После перемешивания 1-2 минуты, раствор отделяют от амальгамы. При этом в амальгаму переходят Eu, Sm, а остальные РЗЭ остаются в растворе. Полученную амальгаму обрабатывают раствором уксусной кислоты (3%) с небольшой добавкой серной. Сульфат европия выпадает в осадок. Пульпу обрабатывают азотной кислотой для окисления самария и перевода его в раствор. Если в исходной смеси присутствует Yb, то он тоже будет переходить в амальгаму.

Европий и самарий можно разделить восстановлением цинковой пылью из хлоридных растворов с добавкой серной кислоты при рН 2-4 и температуре 0-5°С. При этом будет восстанавливаться только европий. Этот метод является промышленным.

Помимо всех перечисленных методов восстановления представляет интерес электрохимическое восстановление. Используя электролиз на ртутном катоде, отделяют из цитратных растворов европий, самарий и иттербий. Сущность этого метода в том, что эти металлы образуют устойчивые цитратные комплексы ([LnHCit]⁺, [Ln(Cit)₂]^3-), которые не разрушаются даже при высоких значениях рН (7-10) и не происходит выпадение гидроксидов. Однако в этом случае, так же, как и в случае с амальгамой натрия приходится работать с чрезвычайно токсичной ртутью.

Поэтому обычно для отделения европия используют электролиз на катоде из графита или титана, анод – графит. Процесс проводят из солянокислых растворов. Для подавления процесса окисления европия кислородом воздуха и продуктами анодного окисления разделяют анодное и катодное пространства ионообменной мембраной, а электрохимическую ячейку изолируют от доступа воздуха. При этом на катоде протекают следующие реакции:

 

Eu³⁺ + e ® Eu²⁺ (20)

2H⁺ + 2e ® H₂ (21)

 

На аноде соответственно:

2Cl^- - 2e ® Cl₂ (22)

4OH^- - 4e ® 2H₂O (23)

 

Преимущественное протекание той или иной реакции определяется концентрациями европия (в начале проведения процесса, при высокой концентрации Eu³⁺ протекает в основном его восстановление) и соляной кислоты, при ее высокой концентрации преобладает выделение хлора. Как видно из уравнений (21 и 23) в процессе электролиза повышается рН, чтобы предотвратить выпадение гидроксидов РЗЭ поддерживают оптимальное рН=1-2 введением в электролит соляной кислоты. После окончания электрохимического восстановления, степень которого может достигать 100%, в католит прекращают подавать соляную кислоту и рН повышается до 9-11. При этом в осадок выпадают гидроксиды всех РЗЭ кроме гидроксида Eu²⁺. Таким образом, совмещая электрохимическое восстановление и гидролиз, получают чистый европий и РЗЭ отделенные от него.