Уравнение изотермы химической реакции

Для обратимой реакции аА + вВ сС + дД, протекающей в реальных условиях, изменение свободной энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:

DG = DG⁰ + RTℓn , (46)

где G⁰ – изменение стандартной свободной энергии Гиббса, R – универсальная газовая постоянная, Т – реальная температура при которой протекает процесс, [A],[B],[C] и [D]– реальные молярные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

Соотношение (46) позволяет рассчитать DG, сопровождающее реакцию, если при одной и той же температуре известны концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также DG⁰, которое можно вычислить при использовании таблиц термодинамических данных.

Важно знать отличие DG от DG⁰. DG⁰ – это специфическая термодинамическая константа, характеризующая данную химическую реакцию. Эта величина постоянна для каждой реакции. DG – может принимать различные значения в зависимости от концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Именно величина DG определяет направление химической реакции. Химическая реакция может протекать самопроизвольно только в том случае, когда DG < 0, а не DG⁰ < 0. В то же время реакция, для которой DG⁰ > 0, может все–таки идти самопроизвольно, если только член RTℓn будет иметь такое значение, что величина DG окажется отрицательной.

При установлении химического равновесия DG = 0. В соответствии с этим уравнение (46) примет вид:

DG⁰ = – RTℓn , (47)

где индекс «р» относится к равновесным концентрациям исходных веществ и продуктов реакции.

Учитывая уравнение (45), можно записать:

DG⁰ = – RTℓn Kx.p. (48)

Подставляя значение DG⁰ в уравнение (46), получим

DG = RT . (49)

Приведенное уравнение носит название уравнения изотермы химической реакции или уравнения изотермы Вант–Гоффа. Оно позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение свободной энергии (энергия Гиббса) системы, т.е.DG < 0.

Анализ уравнения (49) показывает, что это возможно в том случае, если:

Kх.р. > или > .

В этом случае система, находящаяся в неравновесном состоянии, будет стремиться к состоянию равновесия, и при этом концентрация исходных веществ будут уменьшаться, а продуктов реакции – увеличиваться, т.е. реакция будет протекать в прямом направлении. Рассмотрим условие, при котором:

Kх.р. < ; т.е. DG > 0, если DG > 0, следовательно самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно. Однако при этом протекание обратной реакции должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса, т.е. DG < 0, и следовательно, при условии, что:

Kх.р. < или < .

Самопроизвольно будет протекать обратная реакция, при этом концентрация исходных веществ будет увеличиваться, а продуктов реакции уменьшаться, пока они не достигнут равновесных значений.

Уравнение изобары химической реакции

Уравнение изобары химической реакции устанавливает характер зависимости константы химического равновесия от температуры для эндо– и экзотермических процессов.

Для установления зависимости константы химического равновесия от температуры рассмотрим состояние равновесия химической реакции при произвольных Т₁ и Т₂. Предположим, что DH⁰ и DS⁰ в интервале температур от Т₁ до Т₂ остаются постоянными, тогда константа химического равновесия при Т₁ до Т₂ могут быть выражены:

DG = – RT₁ℓnK₁ DG = DH⁰ – T₁DS⁰

DG = – RT₂ℓnK₂ и соответственно DG = DH⁰ – T₂DS⁰

Решим систему приведенных уравнений относительно константы равновесия химической реакции:

ℓnK_{1 =}

ℓnK_{2 =}

Вычтем из первого уравнения второе:

ℓnK₁ – ℓnK₂ = _–

ℓn (50)

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры.

Предположим, что DH⁰ > 0 (эндотермическая реакция), тогда при увеличении температуры (T₂>T₁) величина ℓn < 0, что выполняется при условии K₁ < K₂ (K₁/K₂ < 1), т.е. равновесие химической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (T₂<T₁) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая (DH⁰ < 0), повышение температуры T₂>T₁ определяет ℓn > 0 из чего следует, что K₁ > K₂ (K₁/K₂ > 1) т.е. равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно при понижении температуры– в сторону продуктов реакции.

Принцип смещения равновесия химической реакции, сформулированный Ле–Шателье, а затем Брауном, можно выразить следующим образом:

«Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменив какое–нибудь из условий, определяющих равновесие, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и равновесие сместится в том же направлении».