Применение первого закона термодинамики к различным процессам

Если система совершает работу А только против внешнего давления, то

А = рDV (1)

Математическое выражение первого закона термодинамики в этом случае имеет вид:

Q = DU + рDV (2)

Для изохорного процесса (V = cоnst) рDV = 0, следовательно Q_V = DU (3)

где Q_V – энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе.

Из уравнения (3) следует, что в изохорном процессе энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом частном случае Q_V не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Из сказанного следует, что изменение внутренней энергии системы DU в изохорном процессе определяется тепловым эффектом процесса Q_V и может быть измерено калориметрически.

В случае изобарного процесса (р = cоnst) Q_p =DU + pDV

Q_p = U₂ – U₁ + pV₂ – pV₁,

где Q_p – энергия, сообщаемая системе в форме теплоты в изобарном процессе. Сгруппируем величины с одинаковыми индексами

Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) (4)

Так как внутренняя энергия, объем системы и давление – функции состояния, то сумма величин (U + pV) также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Эту функцию состояния называют энтальпией и обозначают символом Н.

H = U + pV (5)

Из уравнений (4) и (5) следует, что

Q_p = DH (6)

Таким образом, в изобарном процессе вся энергия сообщенная системе в форме теплоты идет на приращение ее энтальпии. В этом частном случае Q_p не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Из уравнения (6) следует также, что изменение энтальпии системы DH в изобарном процессе определяется тепловым эффектом процесса Q_p и может быть измерено калориметрически.

Если DV>0, т.е. происходит расширение, то DH>DU; если DV<0, т.е. происходит сжатие, то DН < DU.

Реакции твердых и жидких веществ протекают без существенных изменений объема, так что DH близко к DU. Для реакций, в которых изменение объема значительно, т.е. для газовых реакций, DH можно рассчитать, используя уравнение состояния идеального газа, так как pDV = DnRT, Dn – увеличение числа моль газа, определяющееся уравнением реакции, например,

NH₄NO₃(кр) ®N₂O(г) + 2H₂O(г) Dn=3, DH =DU + pDV=DU + DnRT

В адиабатном процессе, т.е. в процессе, в котором система не обменивается с окружающей средой энергией Q = 0, работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы:

A = – DU (7)

Изотермический процесс характеризуется Т = cоnst, для такого процесса DU=0, тогда Q=A, т.е. вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу.

Из уравнения состояния идеального газа Менделеева–Клайперона для 1 моль газа следует, что Р = , тогда:

Ат = (8).

Термохимия

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий энергетические эффекты химических и физико–химических процессов. Термохимия также охватывает тепловые эффекты растворения, аллотропных и агрегатных превращений и т.п.

Тепловой эффект реакции – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в результате реакции.

Величина теплового эффекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ.

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж) + 286 кДж/моль

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(г) + 242 кДж/моль

Стандартный тепловой эффект реакции – тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном давлении (1 атм) и рассчитанный на один моль продукта реакции.

Термохимическое уравнение – это уравнение реакции, включающее её тепловой эффект. Существует две формы записи термохимических уравнений.

Первая форма записи:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж) + Q; Q=286 кДж,

где Q – термохимический тепловой эффект реакции, который характеризует энергетические изменения в окружающей среде. Если в окружающую среду выделяется энергия, то Q > 0 и процесс называется экзотермическим; и, наоборот, если энергия поглощается из окружающей среды, то Q<0 и процесс называется эндотермическим.

Вторая форма записи:

Н₂(г) + 1/2О₂ (г)= Н₂О(ж); ∆Н=–286 кДж,

где ∆Н – термодинамический тепловой эффект – отражает энергетические изменения, происходящие в реакционной системе.

∆Н<0 – экзотермическая реакция, в системе происходит убыль энергии.

∆Н>0 – эндотермическая реакция, в системе происходит прибыль энергии.

Таким образом, Q= –∆Н, т.е. термохимический тепловой эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому тепловому эффекту, но противоположен по знаку.

Закон Гесса

В 1840 г. Г.И.Гесс опытным путём установил один из основных законов термохимии: изохорный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, т.е. от числа промежуточных стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции.

 

I С(т) + О₂(г) ® СО₂(г); DН = –393 кДж

II С(т) + ½О₂(г) ® СО (г); DН₁ = –110 кДж

СО(г) + ½О₂(г) ® СО₂(г); DН₂ = –283 кДж

DН = DН₁ + DН₂

Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса

Стандартная энтальпия образования вещества (DН⁰обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю.

Стандартная энтальпия сгорания вещества (DН⁰сг) – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.