Строение коллоидной мицеллы. Агрегативная и кинетическая устойчивость, коагуляция коллоидов. Практическое применение

 

Исследования строения коллоидной частицы указывают на ее сложную структуру, состоящую из ядра (нерастворимой части коллоида), адсорбированных ионов (потенциалопределяющих), противоионов и молекул растворителя.

По отношению частиц дисперсной фазы к растворителю коллоидные системы классифицируют на:

- лиофильные (в случае растворителя воды они будут называться гидрофильными), в которых растворитель химически взаимодействует с частицами дисперсной фазы,

- лиофобные (гидрофобные в водном растворителе), в которых такое взаимодействие отсутствует.

Ранее уже было отмечено, что размеры частиц дисперсной фазы в коллоидных системах составляют 10^-7÷10^-9м, но при этом их суммарная поверхность огромна. Например, в объеме 1см³ суммарная поверхность частиц, каждая из которых величиной 10нм, составит 10¹⁰м². Именно в силу развитой поверхности дисперсная фаза обладает большим запасом поверхностной энергии и способна адсорбировать частицы из окружающей дисперсионной среды.

Следует при этом помнить, что коллоидные частицы возникают лишь в случае неэквивалентного соотношения взаимодействующих реагентов ДФ и ДС. Например, образование малорастворимого в водной среде вещества иодида серебра AgJ возможно при смешивании эквивалентных количеств растворов солей нитрата серебра AgNO₃ и иодида калия KJ по обменному механизму: AgNO₃ + KJ = AgJ↓ + KNO₃ или в ионном виде Ag⁺ + J^- = AgJ↓.

Если же изменить условия на неэквивалентные, например, путем постепенного, при интенсивном перемешивании, добавления к разбавленному раствору одного из компонентов разбавленного раствора другого компонента, то вместо желтого осадка иодида серебра мы получим желтого цвета раствор коллоида иодида серебра.

Каким будет механизм образования коллоидного раствора?

Поскольку смешиваемые растворы разбавленные (С_μ< 10^-2 моль/л), то в дисперсионной среде образуются многочисленные центры кристаллизации нерастворимой фазы AgJ, на поверхности которых в момент их зарождения адсорбируются ионы из раствора. Согласно правилу подобия Панета-Фаянса, дисперсная фаза адсорбирует на своей поверхности только ионы, одноименные с ее собственным составом, способные достраивать кристаллическую решетку твердой фазы, или образующие еще менее растворимое соединение. Следовательно, частицы AgJ, образующие зародыши кристаллов, способны адсорбировать на своей поверхности из раствора лишь ионы Ag⁺ или J^-. Если смешивание происходит в избытке раствора соли серебра (к раствору AgNO₃ прибавляется раствор KJ), то на поверхности зародышей адсорбируются ионы Ag⁺. В случае избытка в растворе ионов J^-, именно они сформируют адсорбционный слой на поверхности зародышей. Надо при этом иметь в виду, что согласно теории электролитической диссоциации в растворах сильных электролитов (а смешиваемые соли серебра и калия таковыми являются) ионы в растворе находятся в гидратированном виде, т.е. Ag⁺ и J^- содержат в своей структуре молекулы воды в виде гидратной оболочки.

Рассмотрим несколько случаев образования коллоидного раствора из одинаковых исходных компонентов.

Случай I. Формирование гидрофобной коллоидной системы - золя. Такие системы образуются, как правило, из растворов сильных электролитов - неорганических солей. В них растворитель не взаимодействует с зародышевыми центрами, а входит в состав частиц лишь как сольватная оболочка адсорбированных ионов.

Для объяснения используем уже приведенный нами пример образования золя иодида серебра. Пусть формирование коллоидной системы происходит при условии смешивания компонентов исходных растворов в соотношении [Ag⁺]>[J^-]. В этом случае на зародышевых центрах, состоящих из небольшого числа молекул малорастворимого вещества иодида серебра m(AgJ), будут адсорбироваться гидратированные ионы серебра в виде nAg⁺.qH₂O с образованием ядра коллоидной частицы [m(AgJ).nAg⁺.qH₂O]ⁿ⁺. Как видно, электронейтральный зародыш после адсорбции приобрел заряд, величина которого (n+) равна суммарному заряду адсорбированных ионов (отсюда и название этих ионов как потенциалопределяющих). Под действием сил электростатического притяжения из раствора к образовавшимся ядрам притягиваются ионы противоположного знака, сопровождающие в исходном растворе потенциалопределяющие. В нашем случае это ионы NO₃^-, покрытые гидратной оболочкой, они носят название противоионов. И поскольку кулоновским силам в растворе противодействуют силы диффузии, то противоионы располагаются вокруг ядра двумя слоями: первый (адсорбционный) непосредственно окружает ядро, частично компенсируя его заряд и образуя «гранулу» коллоидной частицы (здесь n>x); второй (диффузный) размывается в пространстве вокруг гранулы и обладает определенной свободой перемещения.

Общая формула коллоидной частицы – мицеллы (она электронейтральна) выглядит следующим образом:

{[m(AgJ).nAg⁺. qH₂O]ⁿ⁺.(n-x)NO₃^-.pH₂O}^x++xNO₃^-.yH₂O

|зародыш |(потенциалопред. |адсорбционный | |диффузный слой|

| ядро ион) ||слой противоионов | | противоионов |

| гранула |

| мицелла |

Под действием разности потенциалов внешнего источника тока происходит диссоциация мицеллы по границе гранулы и диффузного слоя, а заряд гранулы (х⁺) определяет величину кинетического ξ-потенциала. Осколки перемещаются к разным полюсам внешнего поля. Этим и объясняются электрические свойства коллоидов.

Изменение условий формирования осадка AgJ таким образом, чтобы

[J^-]>[Ag⁺], повлечет за собой изменение знака коллоидной гранулы. Строение золя в этом случае будет определяться следующей формулой:

{[m(AgJ).nJ^-.qH₂O]^n-.(n-x)K⁺.pH₂O}^x-+xK⁺.yH₂O.

Коллоидные растворы большинства неорганических веществ имеют гидрофобный характер.

Случай II. Образование гидрофильных коллоидных систем – золей и гелей. В таких системах не только ядро коллоидной частицы, но и ее сердце - зародыш имеет собственную гидратную оболочку. Система становится еще более насыщенной растворителем. Например, строение коллоидной мицеллы золя кремниевой кислоты, образованного при взаимодействии раствора силиката натрия Na₂SiO₃ с избытком раствора соляной кислоты HCl, имеет вид:

{[(m(H₂SiO₃).ℓH₂O).nH⁺.qH₂O]ⁿ⁺.(n-x)Cl^-.pH₂O}^x++xCl^-.yH₂O, где

| зародыш |

| ядро |

| гранула |

| мицелла |

При получении золя в избытке силиката натрия (например, при гидролизе этой соли) строение коллоидной мицеллы и знак заряда гранулы изменятся:

{[(m(H₂SiO₃).ℓH₂O).nSiO₃^2-.qH₂O]^2n-.2(n-x)Na⁺.pH₂O}^2x-+2xNa⁺.yH₂O.

Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по своим свойствам к истинным растворам. Их образуют ограниченно растворимые кислоты и основания, а также золи органического происхождения.

Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных систем.

Под кинетической устойчивостью коллоидов понимают их способность не изменяться во времени при постоянных условиях хранения (концентрация раствора однородна по всему объему системы).

Агрегативная устойчивость проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются и не слипаются благодаря наличию заряда на их поверхности. Причем, чем выше величина ξ-потенциала, тем устойчивее коллоидная система.

Наибольшей устойчивостью обладают гидрофильные золи, так как при наличии защитного действия одноименных зарядов гранул и общей гидратной оболочки частиц золя добавляется еще защитное действие гидратной оболочки зародыша, что усиливает его агрегативную устойчивость.

При длительном хранении гидрофильные золи способны переходить в особое состояние – студнеобразное, такие коллоиды называют гелями. В структуре геля мицеллы не разрушаются, но связываются друг с другом в своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется растворитель (подобно пчелиным сотам, наполненным медом). Гель можно осторожно высушить, удалив из сот-ячеек растворитель и превратив его в твердый коллоид. Но достаточно твердый коллоид осторожно нагреть в присутствии растворителя, как он постепенно набухая, опять превратится сначала в студнеобразный гель, а затем в раствор золя. Таким свойством обладает желатин – органический полимер, способный существовать во всех трех состояниях, сохраняя при этом мицеллярную структуру (Рис.69):

 

Θ Θ Θ Θ Θ Θ ΘΘΘΘ

Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ ΘΘΘΘ

Θ Θ <=> Θ Θ Θ <=> ΘΘΘΘ

Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ ΘΘΘΘ

Θ Θ Θ Θ ΘΘΘΘ

Золь Гель Твердый коллоид

 

Рис.69. Равновесие различных фаз коллоидной системы.

Коагуляция коллоидов. Устойчивость золя может быть нарушена при уменьшении или даже устранении заряда на коллоидной частице, а также при удалении гидратной оболочки.

Как показывает формула строения коллоидной мицеллы, на границе раздела фаз «гранула|дисперсионная среда (ДС)» устанавливается два вида подвижного равновесия:

(1) противоионы в грануле <=> противоионы в ДС;

(2) растворитель (Н₂О) в грануле <=> Н₂О в ДС.

Если создать условия для смещения равновесия (1) влево, то возрастет

число противоионов в грануле и уменьшится ее заряд. А уменьшение заряда гранулы приведет, в свою очередь, к уменьшению числа молекул растворителя (Н₂О) в гидратной оболочке гранулы, т.е. к смещению равновесия (2) вправо. В результате, устойчивость коллоидной системы нарушится. При определенных условиях (высокой концентрации противоионов в дисперсионной среде) число противоионов в грануле может полностью нейтрализовать заряд потенциалопределяющих ионов, т.е. гранула потеряет заряд. Тогда ее электрокинетический потенциал ξ=0. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. Гидратная оболочка в изоэлектрическом состоянии коллоида полностью разрушается. Коллоидные частицы теряют агрегативную устойчивость, при столкновении между собой слипаются и выпадают в осадок под действием гравитационных сил. Этот процесс называется коагуляцией коллоида.

Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раствора на примере золя Fe(OH)₃. Его формула в случае избытка соли железа(III) при приготовлении коллоида имеет вид:

{[(m(Fe(OH)₃.ℓH₂O).nFe³⁺.pH₂O]^3n+.3(n-x)Cl^-.qH₂O}^3x++3xCl^-.yH₂O.

На границе раздела фаз «гранула|ДС» устанавливаются равновесия:

(3) 3(n-x)Cl^- <=> 3xCl^-

(4) (ℓ + p + q)H₂O <=> yH₂O.

При увеличении в растворе концентрации ионов хлора равновесие (3)

смещается влево, а равновесие (4) – вправо. Состав мицеллы при этом изменяется, она теряет заряд и защитную оболочку, и превращается в нейтральную частицу: {[m(Fe(OH)₃.nFe³⁺]³ⁿ⁺.3nCl^-}⁰. Затем частицы слипаются при столкновении, укрупняются, образуя осадок состава {[m(Fe(OH)₃.nFe³⁺]³ⁿ⁺.3nCl^-}_р.

Чаще всего для коагуляции коллоидов в раствор вводят электролит, содержащий противоионы по отношению к заряду гранулы. В нашем примере для ускорения процесса можно вместо избытка соли, содержащей анионы хлора, ввести сульфат-ионы SO₄^2-. Можно также усилить коагуляцию увеличением концентрации потенциалопределяющих ионов (Fe³⁺), формирующих центры кристаллизации (ядра). Их ускоренное образование не обеспечивает своевременного формирования оболочки противоионов и гидратной сферы, что понижает кинетическую устойчивость системы.

Минимальная концентрация электролита-коагулятора, вызывающая разрушение коллоидной системы, называется порогом коагуляции, или критической концентрацией электролита. Ее можно рассчитать по формуле, вытекающей из закона эквивалентов:

V_эл.С_N ν_э

С_N(крит) = ———— = ————, где: V – объем коллоидного раствора;

V + V_эл V + V_эл V_эл – объем электролита-коагулятора;

ν_э – количество вещества эквивалента электролита-коагулятора;

С_N – молярная концентрация эквивалента электролита-коагулятора;

С_N(крит) – наименьшая концентрация электролита-коагулятора, при которой разрушается коллоидный раствор.

Процесс коагуляции является самопроизвольным, а потому и обратимым. На практике коагуляцию называют «старением золя», а обратный процесс – образование золя из осадка – «пептизацией коллоида».

Для обеспечения обратного процесса необходимо, как правило, сильное разбавление раствора с осадком и умеренное нагревание в присутствии электролитов-стабилизаторов.

Практическое применение коллоидов. В природной воде многие органические примеси содержатся в коллоидном состоянии. Для очистки воды применяются различные коагуляторы. Они действуют по принципу, описанному выше. Можно отделить гранулы от диффузного слоя мицеллы, пропустив коллоидный раствор через полупроницаемую мембрану (этот метод очистки называют диализом или электродиализом). Такой принцип используется, например, в аппарате «искусственная почка».

Загрязняют окружающую среду и дымовые газы электростанций, металлургических заводов, представляющие собой аэрозоли. Для коагуляции подобных примесей применяется электрогазоочистка (электрофорез) при очень высоких напряжениях внешнего поля.

Но коллоидные растворы оказывают и полезное действие. Например, многие составные части живых организмов: кровь, лимфа, внутриклеточная жидкость являются коллоидными растворами. Лечение некоторых болезней обеспечивается введением в организм лекарств методом электрофореза. Да и сами лекарства в большинстве своем применяются в коллоидном состоянии. Также как и пищевые продукты, парфюмерия, гербициды и ядохимикаты.