В этом случае (при достаточно большой толщине пленки) скорость роста пленки контролируется диффузией

При малой толщине пленки влияние y²/K_d будет незначительным по сравнению с 2y/K_c и уравнение примет вид

у = К_сС_оτ.

Обозначая К_сС_оτ через k₂, получаем линейное уравнение зависимости толщины пленки от времени

у = k₂τ, (14)

При малой толщине пленки рост ее контролируется только скоростью химического превращения, т.е. коррозионный процесс подчиняется кинетическому контролю.

При смешанном диффузно-кинетическом контроле окисления металлов нельзя пренебречь ни одним из членов уравнения Эванса.

Для ряда металлов установлена логарифмическая зависимость между толщиной пленки и продолжительностью ее роста:

у = ln (kτ) (17)

Логарифмический закон роста пленки установлен, например, для алюминия и цинка в интервалах температур от 25 до 225^оС, железа – до 375^оС, меди – до 100^оС. При изображении логарифмической зависимости в полулогарифмических координатах у – lg τ получается линейная зависимость.

Кинетические кривые процесса окисления имеют большое практическое значение. Они позволяют без проведения длительных испытаний (полгода и более) оценить окалиностойкость металлов и сплавов путем сопоставления показателей и коэффициентов уравнений. Так, для нижеприведенных сталей было показано понижающее влияние добавки марганца на стойкость к высокотемпературному окислению:

Х18Н11С2ГА m^2,06 = 1,096τ,

Х18Н11С2Г2А m^1,32 = 0,596τ,

Х18Н11С2Г3А m^1,27 = 0,212τ.

В процессе роста пленок может происходить их разрушение. Причинами, вызывающими разрушение пленок при их росте, являются недостаточная пластичность пленок, изменение кристаллической структуры при повышении температуры, изменение объема, различие в величине и характере напряжений вблизи внешней и внутренней поверхности пленок, а также образование в пленках трещин и отслаивание пленок.

Так, внутренние сжимающие напряжения (рис.6,а), появляющиеся при росте толщины пленки, приводят к ее отслаиванию, если прочность пленки на разрыв велика, а ее адгезия к поверхности металла недостаточна (рис. 7,а). Внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности (рис. 6,б) способствуют образованию отрывающего усилия. При недостаточной прочности пленки появляются пузыри с разрывом (рис. 7,б). В оксидной пленке возможно возникновение микропузырей (рис. 7,в), которые препятствуют диффузии ионов металла и могут привести к торможению процесса окисления. Разрушение пленок отслаиванием (рис. 7,г) преимущественно происходит на неровностях поверхности, а растрескивание при сдвиге характерно для пленок с меньшей прочностью, чем их адгезия к металлу. Чаще всего начало разрушения оксидной пленки с отслаиванием наблюдается на углах изделий и их крутых изгибах (рис. 7,е).

Разрушение пленок заметно понижает их защитные свойства пленок и может привести к изменению кинетики окисления.

Об изменении защитных свойств пленки свидетельствуют резкие изломы на кинетической кривой окисления (рис.8).