Фазовые переходы I и II рода. Диаграмма состояния. Тройная точка

Фазовые переходы I и II рода

Фазой называется термодинамически рав­новесное состояние вещества, отличающе­еся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — во­да; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трех­фазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребля­ется в смысле агрегатного состояния, од­нако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В преде­лах одного агрегатного состояния вещест­во может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, соста­ву и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фа­зах). Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового пе­рехода могут служить изменения агрегат-

ного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строе­нии и свойствах вещества (например, пе­реход кристаллического вещества из од­ной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух ро­дов. Фазовый перед I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопро­вождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы 1 рода ха­рактеризуются постоянством температу­ры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоян­ной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллическо­го состояния в менее упорядоченное жид­кое состояние — степень беспорядка уве­личивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с воз­растанием энтропии системы. Если пере­ход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту вы­деляет.

Фазовые переходы, не связанные с по­глощением или выделением теплоты и из­менением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменени­ем теплоемкости. Общая трактовка фазо­вых переходов II рода предложена совет­ским ученым Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые перехо­ды II рода связаны с изменением симмет­рии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симмет­рией, чем ниже точки перехода. Примера­ми фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (желе­за, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое

скачкообразным уменьшением электриче­ского сопротивления до нуля; превраще­ние обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т — 2,9 К в другую жидкую модифи­кацию (гелий II), обладающую свойства­ми сверхтекучести.

Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - тем­пературой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния (рис. 115), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на ди­аграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответ-

ствует условиям равновесия двух сосуще­ствующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, опреде­ляет условия (температуру Tтр и соответ­ствующее ей равновесное давление ртр) одновременного равновесного сосущество­вания трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответ­ствует температура 0,01 °С) и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Кла­пейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре

где L — теплота фазового перехода, (V2-V1) —изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вто­рую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положитель­ны, наклон задается знаком V2-V1. При испарении жидкостей и сублимации твер­дых тел объем вещества всегда возраста­ет, поэтому, согласно (76.1), dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повыше­ние температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повыше­нию температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же ве­ществ (H2O, Ge, чугун и др.) объем жид­кой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая ли­ния на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на

основе экспериментальных данных, позво­ляет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствую­щих точке 1 (рис. 116), вещество находит­ся в твердом состоянии, точке 2 — в газо­образном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. До­пустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствую­щей точке 5,вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6,— начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жид­кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. По­этому возможен непрерывный переход ве­щества из жидкого состояния в газообраз­ное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (пере­ход 11—12 на рис. 116), т. е. такой пере­ход, который не сопровождается фазовы­ми превращениями. Это возможно благо­даря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количествен-127ным (оба эти состояния, например, явля­ются изотропными). Переход же кристал­лического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в ре­зультате фазового перехода), поэтому

кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кри­вой испарения в критической точке. Кри­вая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0.