Введение в метод электрохимического импеданса

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

«Исследование суперконденсатора методом импедансной спектроскопии»

Цель работы: знакомство с методом импедансной спектроскопии применительно к исследованиям электрохимических систем, частным примером которых являются супеконденсаторы..

 

Приборы и принадлежности:

1. Измеритель импеданса ВМ 507;
2. Частотометр электронно-счетный Ч3-54;
3. Суперконденсатор;
4. Персональный компьютер с программным обеспечением для обработки результатов измерения.

 

Теория вопроса

Введение в метод электрохимического импеданса

Спектроскопия импеданса с момента своего появления стала методом, играющим значительную роль в фундаментальных и прикладных аспектах материаловедения. Метод спектроскопии импеданса представляет достаточно мощный инструментарий для получения информации о процессах транспорта носителей заряда и позволяет характеризовать системы, электрохимическое поведение которых обусловлено несколькими неразрывно связанными процессами, каждый из которых может протекать при различных скоростях либо по разным каналам. Метод спектроскопии импеданса подходит для исследования любого типа твердых и жидких материалов: ионных, смешанных, полупроводниковых и даже изоляторов. Особенно важен метод для изучения переноса зарядов в гетерогенных системах, включающих фазовые границы, электродные границы, элементы микроструктуры, такие как, например, кристаллиты и их границы. Другими методами получение информации о сложных процессах переноса заряда в ряде случаев невозможно.

В основе метода спектроскопии импеданса лежит анализ электрического отклика системы (исследуемого материала) на приложенное к системе электрическое поле, которое вызывает перенос носителей заряда. Важным является то, что приложенное электрическое поле является некоторой определенной функцией времени (например, гармонической). Электрический отклик системы будет обусловлен суперпозицией микроскопических процессов переноса заряда, приводящих в процессе измерений к измеряемому макроскопическому отклику материала (протекающий через систему ток) на приложенную разность потенциалов. Процессы переноса зарядов включают в себя транспорт электронов или ионов через объем проводников, перенос зарядов через границы раздела, процессы заряжения границ раздела и т.д.

Кроме того, должны приниматься во внимание электрохимические реакции на границах раздела или в объеме. При этом поток заряженных частиц (ток) зависит от омического сопротивления объемных частей проводников, от сопротивления (в общем случае неомического) границ раздела и скорости перезаряжения на границах участков с разным типом носителей зарядов (например, электрод-электролит). Спектроскопия импеданса как раз и позволяет выделить элементарные процессы токопереноса в отличие, например, от измерений на постоянном токе, когда как правило измеряется суммарный ток и расчитывается усредненная по всему образцу проводимость. Поэтому в первую очередь спектроскопия импеданса применяется для исследования процессов переноса заряда в сложных системах, особенно гетерогенных материалов. Параметры, получаемые из спектров импеданса, обычно делятся на две категории: те, что принадлежат материалу, такие как проводимость, диэлектрическая проницаемость, подвижность зарядов, равновесные концентрации заряженных частиц и объемные скорости генерации- рекомбинации зарядов; а также те, которые характеризуют границы раздела – скорость абсорбции, емкость интерфейса, коэффициенты диффузии.

Подход, являющийся стандартным и наиболее часто используемым, заключается в измерении импеданса посредством приложения тока или напряжения определенной частоты к исследуемому образцу и измерении фазового сдвига и амплитуды результирующего тока при данной частоте с последующим использованием метода эквивалентных схем и быстрого преобразования Фурье. Коммерчески доступные инструменты для проведения такого вида экспериментов дают возможность измерения импеданса как функции от частоты в диапазонах частот от миллигерц до мегагерц.

В качестве стимулирующего воздействия в методе спектроскопии импеданса используется синусоидальный сигнал напряжения V=Vm*sin(ωt), частота которого ν=ω/2π. В результате измеряется установившийся ток i(t)=Imsin(ωt+φ).

В данной формуле φ является сдвигом фаз между напряжением и током. При φ=0 поведение образца является чисто резистивным (за половину периода заряд  полностью переноситься через систему, совершенная работа расходуется на джоулев нагрев системы), при φ = π/2 – емкостным (заряд полностью запасается системой, энергия запасается в виде электростатической).

Соотношение между свойствами системы и откликом на периодическое воздействие очень сложное, если рассматривать его в зависимости от времени. В общем случае, необходимо найти решение системы дифференциальных

уравнений.

Рис. 1 Синусоидальные сигналы приложенного к системе сигнала (потенциала) и анализируемого отклика (тока).

Для упрощения обработки проводится анализ отклика системы при варьировании частоты, рассматривая только установившийся во времени сигнал. Математически это эквивалентно преобразованию Фурье, в результате чего независимой переменной становится частота, а не время. Следует отметить, что закон Ома для цепи переменного тока по форме совпадает с законом для постоянного тока, только требует введения комплексных переменных.

I(iω)=V(iω)/Z(iω).

Комплексная функция Z(iω) является аналогом сопротивления для цепи переменного тока и называется функцией импеданса или просто импедансом электрической цепи. Для простоты обычно записывается Z(ω). В результате появления зависимости, аналогичной закону Ома, между комплексным током и напряжением, значительно упрощается обработка экспериментальных данных с использованием метода эквивалентных схем. Такое преобразование может быть сделано не только для дискретной системы, но и для распределенной. Очень важным является факт, что преобразование Фурье приводит систему дифференциальных уравнений к виду, напоминающему закон Ома лишь при условии линейности и стационарности отклика системы. Поэтому импеданс корректно определен только для систем, удовлетворяющих этим условиям. Как видно, импеданс является более общей характеристикой электрической сети, чем сопротивление, поскольку он принимает во внимание фазовый сдвиг. 

На комплексной плоскости функция Z(iω) будет представлена вектором, имеющем длину |Z(iω)|, и координаты конца вектора Z’ и Z’’, где

Z’=Re(Z)=|Z(iω)|*cos(φ),

Z’’=Im(Z)= |Z(iω)|*sin(φ).

φ – сдвиг фазы и соответствует углу между вектором Z и осью x (Re(Z)).

Рис. 2 Представление вектора импеданса на комплексной плоскости.

Как уже говорилось выше, импеданс является комплексной величиной. При φ =0 мнимая часть равна нулю и поведение системы является чисто резистивным. В этом случае импеданс не зависит он частоты.

Общая схема метода приведена на диаграмме (Рис. 3). Экспериментальные данные для заданной системы материал-электрод могут быть проанализированы с помощью точной математической модели, основанной на подходящей

физической модели, которая может предсказывать импеданс системы Zt(ω), или с помощью относительно эмпирического метода эквивалентных схем, который также может предсказывать импеданс Zec(ω). В обоих способах, методе эквивалентных схем, либо с помощью теоретической модели, все параметры системы могут быть установлены и сопоставлены с экспериментальными данными.

Рис. 3 Схема метода электрохимического импеданса

Детальная физическая модель всех процессов, которые могут происходить в исследуемой системе, часто не может быть легко и очевидно создана. Кроме того, она может оказаться слишком сложной для использования в качестве исходной для обработки экспериментальных данных. В таком случае обычно пытаются аппроксимировать импеданс исследуемого объекта Ze(ω) импедансом Zec(ω) эквивалентной электрической цепи, состоящей из набора идеальных резисторов, конденсаторов, индуктивностей и иногда некоторых модельных элементов, характеризующих распределенные в объеме свойства системы (например, диффузию). В таких цепях сопротивление показывает пути, где осуществляется проводимость, и каждый такой резистор может учитывать либо объемную проводимость образца, либо химический процесс, протекающий на границе раздела. Аналогично, емкости обычно связаны с пространственным разделением зарядов в поляризованных областях и со специфической адсорбцией и процессами электроосаждения на электроде. Отдельно рассматривается индуктивность, которая все-таки является геометрическим свойством системы, и не может быть отнесена к физико-химическим процессам, а, как правило, к паразитным наводкам подводящих проводов Стоит отметить, что резисторы, емкости и индуктивности всегда считаются объектами с точечными идеальными характеристиками. Реальные же элементы всегда имеют конечные размеры и некий объем, потому в реальной цепи, например, у каждого резистора есть некая емкость и наличие задержки отклика на изменение внешнего воздействия.

Физическая интерпретация элементов, описывающих распределенные свойства материалов, обычно более сложна. Однако они необходимы для описания и объяснения большинства спектров импеданса. Существуют два основных типа таких элементов обычно интересующих исследователей.

Первый напрямую связан с нелокальными процессами, например, такими как диффузия, которая проявляется даже в сильно гомогенных материалах, физические свойства которых (например, подвижность заряженных частиц) одинаковы по всему объему. Другой тип, представителем которого является, например, элемент постоянной фазы, отвечают неоднородному распределению микроскопических свойств в материале. Так, граница твердый электрод – твердый электролит никогда не бывает абсолютно гладкой и однородной на микроскопическом уровне. В результате огромное количество дефектов на такой поверхности вносит свой вклад в импеданс системы. Сопротивление и емкость на границе электрод – электролит сильно зависят от положения электрода и неоднородны по его поверхности. В эксперименте же наблюдается среднее их значение.

Важное замечание, связанное с методом эквивалентных схем, заключается в том, что все расчеты проводятся для обыкновенных идеальных линейных элементов, постоянных во времени и имеющих точечный размер. Однако неизбежно все реальные объекты распределены в пространстве и их микроскопические характеристики также независимо распределены. При таких условиях идеальные элементы цепи могут быть неподходящими для описания реальных объектов. Так, очень часто оказывается, что Ze(ω) не может быть аппроксимирован импедансом эквивалентной цепи, содержащей конечное число идеальных точечных элементов. Для описания экспериментальных данных в таких случаях вводятся искусственные элементы, способные охарактеризовать распределенные в пространстве характеристики системы (одним из таких элементов является элемент постоянной фазы CPE).

Но это не снимает главной проблемы метода эквивалентных схем в сравнении с составлением теоретической физической модели: какая из бесконечного количества аналогичных эквивалентных схем действительно описывает исследуемую систему? Цепи, содержащие три и более элементов, могут быть перекомпонованы различными способами с сохранением общего импеданса цепи. В таком случае ответ на этот вопрос не может быть дан только на основании данных ИС. Итоговое решение обычно базируется на интуиции экспериментатора либо проведении дополнительных измерения в различных условиях.

Результат эксперимента по импеданс-спектроскопии на комплексной плоскости представляет множество точек, отвечающих значению импеданса, измеренного при различных частотах – годографу импеданса. Графически годограф импеданса представляет собой комбинацию лучей и полуокружностей.

 

Все изображения годографа импеданса содержат в себе частоту в качестве неявной переменной. Несмотря на то, что такие изображения очень информативны для понимания процессов, протекающих в системе, отсутствие частоты в качестве явной переменной является существенным препятствием для понимания частотных зависимостей некоторых свойств. Возможно представление экспериментальных данных в виде зависимости импеданса от частоты, так называемое представление Боде (Рис. 4), которое может быть построено для действительной и мнимой компонент импеданса. Также возможно представление в виде 3-мерных зависимостей (Рис. 5). Такое представление содержит и компоненты Z’ и Z’’, и частоту, однако эти зависимости достаточно громоздки. Можно отметить, что представление на комплексной плоскости и представление Боде получаются как проекции трехмерного представления.

 

Рис. 4 Частотная зависимоть действительной и мнимой компонент импеданса (представление Боде) для параллельной RC-цепочки.

Рис. 5 Трехмерное представление импеданса для параллельной RC-цепочки.

 

Теперь рассмотрим несколько примеров спектров импеданса для различных электрохимических систем. При работе с такими электрохимическими системами как топливный элемент наиболее простым примером для эквивалентной схемы Рис. 6 будет мембрана Nafion в контакте с электродами из плоского полированного стеклоуглерода в инертной атмосфере, здесь же приведен годограф импеданса.

Рис. 6 Эквивалентная схема и годограф импеданса для мембраны Nafion в контакте с электродами из плоского полированного стеклоуглерода. Rel=10 Ом, Cdl=0,12 мкФ

В рассматриваемой электрохимической системе мы имеем активное сопротивление Rel соответствующее объемной проводимости мембраны Nafion, и в данном случае равное 10 Ом, а также емкость двойного слоя Cdl, соответствующее емкости двойного электрического слоя на границе электрод электролит. Для плоских стеклоуглеродных пластин характерно то, что на них практически не идут никакие фарадеевские или адсорбционные процессы в инертной среде со сколь заметной скоростью, то есть этот материал весьма инертен в рассматриваемых условиях, поэтому, например, его иногда используют для изготовления биполярных пластин топливных элементов.

Годограф импеданса в данном случае представляет собой прямую вертикальную линию, которая на максимально высокой частоте отсекает на действительной оси объемное протонное сопротивление мембраны, а с понижением частоты уходит в бесконечность по мнимой части, действительная же часть остается той же. Небольшое искажение от идеально вертикальной прямой обусловлено наличием очень медленного кислородного процесса на стеклоуглеродном электроде.

В данном случае мы получили пример практически идеально неполяризуемого электрода.

Импеданс цепи Рис. 6 есть простая сумма импедансов элементов, ее составляющих:

 

Z=Rel+iωСdl

Несколько боле сложной является та же система, но уже с платиновыми электродами в атмосфере водорода. В этом случае на платине будут иметь место обратимые процессы электровостановления протонов и электроокисления водорода (водородный процесс). Годограф импеданса для такой электрохимической ячейки приведен на Рис. 7. В этом случае левая высокочастотная отсечка на действительной оси, как и раньше, будет соответствовать объемному сопротивлению электролита.

Однако, в отличие от предыдущего случая, теперь с понижением частоты переменного сигнала, годограф импеданса не уходит в бесконечность, а представляет собой полуокружность с правой низкочастотной отсечкой, соответствующей сумме фарадеевского сопротивления и объемного сопротивления электролита. Емкость двойного слоя может быть рассчитана из максимального значения мнимой части годографа импеданса.

 

 

Рис. 7 Годограф импеданса и эквивалентная схема для электрохимической системы с фарадеевским процессом.

Выражения для импеданса цепи Рис. 7:

 

Z=Rel+iωRfCdl/(Rf+iωCdl)

В случае электродов, на которых может иметь место некоторый обратимый фарадеевский процесс при наличии диффузии, годограф импеданса и эквивалентная схема ячейки выглядят следующим образом (Рис. 8):

 

Рис. 8 Годограф импеданса при наличии фарадеевского процесса и диффузии.

При этом на годографе импеданса в высокочастотной области имеется прямая импеданса Варбурга, обусловленная наличием процессов диффузии реагента в приэлектродном слое электролита. Также часто встречаются случаи, когда в электролите имеются частицы, которые не могут при заданных условиях вступать в фарадеевские процессы на электроде, однако могут на нем адсорбироваться с переносом заряда, а движение

этих частиц сопряжено с диффузионными затруднениями. В этом случае на эквивалентной схеме появляется дополнительная RC цепь, состоящая из последовательно соединенных сопротивления Ra и емкости адсорбции Ca.

Последовательно с этой цепью также находится диффузионный импеданс Варбурга, отвечающий процессу диффузии адсорбирующихся на электроде частиц.