Пи и О-связи. Длина связи. Энергия связи

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или -типу.

σ -Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s -, p - и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО).

π -Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р -АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.
π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р -АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.ф

2По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., ~33 Kб). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!

3Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемостьπ-связи значительно выше, чем σ-связи.

Энергия связи (для данного состояния системы) — разность между полной энергией связанного состояния системы тел или частиц и энергией состояния, в котором эти тела или частицы бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя:

где — энергия связи компонентов в системе из i компонент (частиц), — полная энергия i-го компонента в несвязанном состоянии (бесконечно удалённой покоящейся частицы) и — полная энергия связанной системы.

Для системы, состоящей из бесконечно удалённых покоящихся частиц энергию связи принято считать равной нулю, т.е. при образовании связанного состояния энергия выделяется. Энергия связи равна минимальной работе, которую необходимо затратить, чтобы разложить систему на составляющие её частицы и характеризует стабильность системы: чем выше энергия связи, тем система стабильнее.

Для валентных электронов (электронов внешних электронных оболочек) нейтральных атомов в основном состоянии энергия связи совпадает с энергией ионизации, для отрицательных ионов - со сродством к электрону.

Энергии химической связи двухатомной молекулы соответствует энергия её термической диссоциации составляет порядка сотен кДж/моль.

Энергия связи адронов атомного ядра определяется сильным взаимодействием. Для легких ядер она составляет ~0.8 МЭв на нуклон.

Длина химической связи — расстояние между ядрами химически связанных атомов^[1][2]. Длина химической связи — важная физическая величина, определяющая геометрические размеры химической связи, её протяжённость в пространстве.

Нильс Бор отмечал: «… благодаря большой массе ядер по сравнению с массой электронов можно с большой точностью рассчитывать конфигурации атомов в молекулах, эти конфигурации соответствуют хорошо известным стурктурным формулам, которые оказались столь необходимыми для упорядочения химических данных».^[3]

Для определения длины химической связи используют различные методы. Газовую электронографию, микроволновую спектроскопию, спектры комбинационного рассеяния и ИК спектры высокого разрешения применяют для оценки длины химических связей изолированных молекул в паровой (газовой) фазе.

Межъядерные расстояния в кристаллах определяют с помощью рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии.^[4]

Считается, что длина химической связи является аддитивной величиной, определяемой суммой ковалентных радиусов атомов, составляющих химическую связь. Л.Полинг в своей книге^[5] привёл значения ковалентных радиусов большого числа элементов.

Однако, длина химической связи (d_AB) между электроотрицательным и электроположительным атомами несколько короче, чем длина, полученная сложением ковалентных радиусов элементов (r_A и r_B), составляющих молекулу. Поправка на отклонение от принципа аддитивности ковалентных радиусов