Первое начало термодинамики —закон сохранения энергии для термодинамических систем

Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

Первое начало термодинамики —закон сохранения энергии для термодинамических систем.

количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами:

Q = ΔU + A.

В изохорном процессе газ работы не совершает, и ΔU = Q. В изобарном процессе A = p (V2 – V1). В изотермическом процессе ΔU = 0, и A = Q; вся теплота, переданная телу, идет на работу над внешними телами. Графически работа равна площади под кривой процесса на плоскости p, V.

- первое начало термодинамики для изохорного процесса
- первое начало термодинамики для изобарного проце - первое начало термодинамики для изотермического процесса

энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении

стандартной теплотой образования -тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H2(г) = CH4(г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Δ H _f^O. перечеркнутый кружок, то, что величина относится к стандартному состоянию вещества.

Стандартная энтальпия сгорания — Δ H _гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Первое начало термодинамики для биологических систем:
Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования. Энергия высвобождается из пищевых продуктов в процессе их биологического окисления, которое является многоступенчатым процессом.
Энергия пищевых продуктов используется в клетках первоначально для синтеза макроэргических соединений - например, аденозинтрифосфорной кислоты (ATФ). ATФ, в свою очередь, может использоваться как источник энергии почти для всех процессов в клетке.
Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре:
C₆H₁₂O₆+ 6O₂= 6CO₂+ 6H₂O
Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 килокалории (кКал). Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них является многоступенчатым процессом и происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1 грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3.
С другой стороны, в конечном итоге вся энергия, поступившая в организм, превращается в теплоту. Также при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую.
Оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах. Примеры экзегронических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Второе начало гласит- невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, ктелу, более нагретому. Более строго, невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры :

Энергия Гиббса

критерий самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится– энергия Гиббса

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H – S,

ΔG = ΔH – ΔS.

Стр 6

 

Экзергонический процесс - самопроизвольно протекающий процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы.

Процесс окисления глюкозы дикислородом, сопровождается уменьшением энергии Гиббса и является ярким примером экзергонической реакции в организме человека. Так как он (этот процесс) происходит при физической нагрузке (различной работе совершаемой человеком).

Эндергонический процесс - процесс, протекающий в системе только при поступлении свободной энергии извне.

В живых системах эндергонические процессы сопряжены с экзергоническими. В частности, процессы катаболизма (распад или окисление молекул) обычно являются экзергоническими процессами, а процессы анаболизма - эндергоническими процессами. Таким образом метаболизм есть совокупность взаимодействующих экзергонических и эндергонических процессов. Экзергонические процессы передают свободную энергию для осуществления эндергонических процессов (синтез, активный транспорт, неспецифические эффекты возбуждения, специфические эффекты возбуждения и др.) посредством общего высокоэнергетического соединения. В живых клетках главным таким высокоэнергетическим продуктом является аденозинтрифосфат (АТФ).

 

В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзергонической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.

Наиболее распространенной экзергонической реакцией, вступающей в энергетическое сопряжение в условиях организма, является гидролиз АТФ, сопровождающийся переносом остатка фосфорной кислоты на другой субстрат. Например, при образовании сложного эфира глюкозы и фосфорной кислоты одновременно протекают 2 реакции:

АТФ + Н2О → АДФ + Н3РО4; D = -29,2 кДж

Суммарное уравнение данного процесса можно представить следующим образом:

Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ

Изменение энергии Гиббса будет равно DG⁰ = –29,2 + 13,1 = –16,1 кДж.Образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы возможно, следовательно, только в результате энергетического сопряжения с экзергонической реакцией, сопровождающейся уменьшением энергии Гиббса. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и второго порядков. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

При повышении концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ, скорость химической реакции возрастает в соответствии с кинетическим уравнением.
Рассмотрим общее уравнение реакции: aA +bB = cC + dD. Для данной реакции кинетическое уравнение принимает вид:

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Реакции второго порядка:

С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант - Гоффа:

Правило Вант - Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (дж\моль), чтобы произошла реакция.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

- Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

- Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

- Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.