double arrow

Ограниченное набухание полимеров приводит к образованию студней.



(Примером могут служить такие системы как набухший в органическом растворителе каучук или застывший при охлаждении раствор желатины.)

 

Студень представляет собой пространственную сетку из макромолекул полимера, заполненную молекулами растворителя. Студень система гомогенная.

 

Студни могут образовываться не только в результате набухания, но и из твѐрдых полимеров, а также из их растворов. Схематически процесс студнеобразования можно представить следующей схемой:

Ограниченное набухание Застудневание

Твѐрдые ВМС ------------------------→ Студни ←-------------------- Растворы ВМС

Застудневание (желатинирование) – процесс фазового перехода из жидкого состояния в твѐрдое состояние. Образование студня происходит в результате взаимодействия между макромолекулами ВМС.

Студнеообразование – процесс образования пространственной сетки в застудневающей системе.

Макромолекулы неоднородны и имеют лиофильные (по отношению к воде – гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) участки. У гидрофильных групп макромолекул (-NH2, -COH, =NH, -OН, -COOH) образуются гидратные слои. Эти слои экранируют (снабжают экраном – защищают) отдельные участки макромолекул. Гидрофобные группы (например, -СН2 – боковых звеньев белков) неспособны формировать подобные слои. Наличие свободных, не защищѐнных сольватной (гидратной) оболочкой участков макромолекул при определѐнных условиях, в частности при росте концентрации ВМС, приводит к возникновению взаимодействия между этими участками; в результате образуется структура (каркас, сетка) из макромолекул ВМС, а раствор ВМС переходит в студен.




 

Влияние различных факторов на процесс студнеобразования: концентрация ВМС, форма и размер макромолекул, температура, время и рН среды.

 

Причины возникновения прочных связей могут быть разными.

 

Повышение концентрации ВМС всегда увеличивает вероятность застудневания, так как при этом возрастает вероятность столкновения макромолекул или их фрагментов. При этом возрастает вероятность образования межмолекулярных связей и, следовательно, появления в системе каркаса.

 

2. На процесс застудневания влияют размеры макромолекул и их разветвлѐнность. Особенно легко образуют студни ВМС, у которых длина макромолекул достигает нескольких тысяч ангстрем и в тысячи раз превышает их поперечные размеры.



Повышение температуры, если только в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствуют застудневанию. Это связано с возрастанием интенсивности микроброуновского движения сегментов макромолекул и уменьшением вследствие этого числа связей между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как возрастает число контактов между макромолекулами, связи между ними упрочняются.

4. На способность к застудневанию водных растворов белков (амфотерные полиэлектролиты) сильно влияет рН среды. Процесс образования студня лучше всего идѐт при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует установлению связи между отдельными макромолекулами. С изменением рН (в обе стороны от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноимѐнный заряд, что препятствует образованию связей между ними.

! (Чем выше концентрация полимера в растворе, тем выше температура, при которой растворы ВМС переходят в студни. Например, 30 – 45%-ные растворы желатина способны переходить в студни при 300С, 10%-ный раствор переходит в студень при ≈220С. Объѐм системы при застудневании обычно уменьшается.)

(((Вдруг спросят))) Электролиты по-разному влияют на скорость застудневания: одни – ускоряют, другие – замедляют, а некоторые – даже исключают возможность перехода ВМС в студень. На застудневание главным образом влияют анионы. (Эксперименты показали, что соли серной и уксусной кислот ускоряют процесс застудневания, хлориды и йодиды замедляют, а роданиды приостанавливают этот процесс)