Блок вопросов 7 «ОВР. Электрохимические системы

1. Окислительно – восстановительная способность веществ. Типы ОВР.

Окислительно-восстановительными называют процессы, сопровождающиеся переходом электроном от одних частиц к другим, т.е. изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих молекул.

Степень окисления – это условный заряд атома или иона в соединении; принимают положительное, отрицательное и нейтральное значение. Степень окисления часто не совпадает с валентностью.

Валентность определяется числом атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей. Она не может быть отрицательна или равна 0.

Для установления степеней окисления элемента в соединении используют следующие правила:

1. Степень окисления элемента в простых веществах равна 0 (О₂;Н₂)
2. Водород в соединениях принимает степень окисления -1 (исключение гидридов Na⁺¹ Н^-1)
3. Кислород в соединениях всегда принимает степень окисления -2 (исключение – пероксид Н₂О₂)
4. Щелочные металлы всегда проявляют степень окисления +1
5. Щелочно-земельные металлы, Zn, Cd проявляют степень окисления +2 в соединениях.
6. F^-1
7. Алгебраическая сумма произведения чисел атомов элементов на их степень окисления в нейтральной молекуле равна 0, в сложном ионе – заряду иона.
8. Количество положительных зарядов = количеству отрицательных зарядов.

Любая ОВР состоит из двух веществ:

- процесс окисления – процесс отдачи электронов веществом, при этом степень окисления элемента, отдающего, повышается; отдающий элемент – восстановитель.

-процесс восстановления – процесс приема электронов, при этом степень окисления элемента, принимающего, уменьшается; принимающий элемент – окислитель.

По окислительно – восстановительной активности различают:

1. Вещества – типичные восстановители;

Это металлы (с зарядом 0), вещества, которые содержат элементы в нисшей степени окисления (Zn, H₂S, HCl – не могу принимать электроны)

1. Вещества – типичные окислители;

Это вещества, которые содержат элементы в высшей степени окисления (Na₂SO₄, HClO₄ – могут только отдавать электроны)

1. Вещества – окислительно – восстановительная двойственность.

Эти вещества содержат элементы в промежуточной степени окисления (Cl, S, Na₂SO₃)

В периодах с увеличением порядкового номера элемента окислительные свойства возрастают, восстановительные – уменьшаются.

В группах с увеличением порядкового номера окислительные свойства ослабевают, а восстановительные – усиливаются.

Основные типы окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные;

Окислитель и восстановитель – различные элементы, входящие в состав различных веществ.

N₂ +H₂ = 2NH₃

N₂ – окислитель

H₂ – восстановитель

1. Внутримолекулярные;

Окислитель и восстановитель – различные элементы, входящие в состав одной молекулы.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂+4H₂O

N – Восстановитель

Cr – окислитель

1. Реакции диспропорционирования;

Окислитель и восстановитель – один и тот же элемент одного и того же вещества.

Cl₂ + KOH = KCl + KClO₃ +H₂O

Cl – окислитель и восстановитель

1. Метод электронного баланса.

Универсальный способ, может применяться для всех реакций.

Алгоритм:

1. Записывают схему реакции;
2. Определяют степени окисления всех элементов во всех соединениях;
3. Устанавливают окислитель и восстановитель;
4. Составляют схему перехода электронов, состоящую из уравнений окисления и восстановления;
5. Коэффициенты перед электронами переносят в виде множителей крест-на - крест; затем, домножая на эти множители, складывают полуреакции;
6. Коэффициенты перед элементами из суммарного уравнения переносят в молекулярное.
7. Уравнивают атомы других элементов: сначала уравнивают металлы, затем неметаллы, потом водород и кислород.

3HgS + 2HNO₃ + 6HCl = 3HgCl₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

S^-2 +2 электрона →S⁰ | 3

N⁺⁵ – 3 электрона→ N⁺² | 2

3 S^-2 - 6 электронов + 2 N⁺⁵ = - 6 электронов + 3 S⁰ + 2 N⁺²

1. Метод ионно-электронных уравнений.

Способ применяется только для реакций, которые протекают в растворах.

Алгоритм:

1. Записывают схему реакции в молекулярном и ионно-молекулярном виде, при этом вещества малодиссоциируемые или нерастворимые или которые будут выделятся в виде газа или осадка записывают в молекулярном виде.
2. Определяют ионы, в которых элементы меняют заряд.
3. Составляют схемы полуреакций из реальносуществующих ионов или молекул, уравнивают в левой и правой части элементы, исключая водород и кислород.
4. Уравнивают число атомов кислорода, используя молекулы воды, гидроксогруппы или ионы водорода, в зависимости от среды.

В кислой среде: в полуреакциях применяют только ионы водорода или молекулы воды. Если необходимо отнять кислород, то его связывают в молекулу воды, при этом выделяется 2 иона водорода.

ЭО_n +2H⁺ = ЭО_n-1 +H₂O

ЭО_n +H₂O = ЭО_n+1 +2H⁺

В щелочной среде: применяют гидроксогруппы и молекулы воды. Если необходимо отнять атом кислорода, то добавляют молекулу воды и освобождается 2 гидроксогруппы.

ЭО_n +2ОH^- = ЭО_n+1 +H₂O

ЭО_n +H₂O = ЭО_n-1 +2ОH^-

В нейтральной среде: в левую часть полуреакции добавляют только воду, в во второй получается гидроксогруппа или ион водорода.

ЭО_n +H₂O = ЭО_n+1 +2H⁺

ЭО_n +H₂O = ЭО_n-1 +2ОH^-

1. Устанавливают количество отданных и принятых электронов, коэффициенты перед электронами переносят крест-на-крест в виде множителей;; затем, домножая на эти множители, складывают полуреакции; коэффициенты перед элементами из суммарного уравнения переносят в молекулярное.
2. Уравнивают атомы, проводят проверку.

1. ЭДС окислительно – восстановительного процесса, направление протекания ОВР.

Направление протекания окислительно-восстановительных реакций определяется по знаку изменения энергии Гиббса.

∆G = - n*∆E*F (только для электрохим. процессов)

n – число электронов, участвующих в ОВР (наибольшее общее кратное).

∆E – ЭДС окислительно-восстановительной реакции

∆E=Е_{окислителя} - Е_{восстановителя}

F – постоянная Фарадея F=96500 Кл/моль

∆G<0, то прямой процесс

∆G=0, то равновесие

∆G>0, то происходит обратный процесс

1. Электродный потенциал. Условные электродные потенциалы

Металл помещен в раствор соли этого металла. В металлической решетке металла есть свободные электроны. Молекулы ионизируются в процессе контакта. Количество ионизированных молекул переходит в раствор в виде гидратированных ионов; размещаются они на поверхности металла, а в металле остаётся избыточное количество электронов. В результате этого на границе металл - раствор образуется двойной электронный слой.

Двойной электронный слой, которому соответствует некоторая разность потенциалов между металлом и раствором, зависящая от природы металла, от концентрации ионов металла в растворе и от температуры.

Чем более активный металл, тем легче его катионы переходят в раствор; тем больше отрицательный заряд на поверхности металла.

В случае малоактивных металлов может происходить обратный процесс: катионы из раствора переходят на поверхность металла; образуется положительный заряд на поверхности металла.

Для определения разности потенциалов металл – раствор его сравнивают с электродом – сравнением. В качестве электрода – сравнения используют нормальный водородный электрод, условно равный 0.

Потенциалы, вычисленные в сравнении со стандартным водородным электроном, располагают в электрохимический ряд напряжений металлов.

Е_МЕ⁺ⁿ_/МЕ – разность потенциалов (В).

1. Гальванические элементы. ЭДС гальванического элемента.

ГЭ – устройство, применяемое для преобразования энергии химических реакций в электрическую (химические источники тока).

В ГЭ реагенты (окислитель и восстановитель) входят в состав ГЭ и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов ГЭ больше работать не может, т.е. это источник тока одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе эго работы подаются к электродам, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным двигателем (электроды не расходуются, расходуется окислитель и восстановитель).

В основе аккумуляторов лежат обратные окислительно – восстановительные реакции под действием внешнего источника тока: реакция протекает в обратном направлении. При этом устройство накапливает химическую энергию (т.е. заряд аккумулятора). Химическая энергия переходит в электрическую (т.е. разрядка аккумулятора). Это многоразовое устройство.

ГЭ состоит из:

- окислительно-восстановительных систем, соединенных между собой проводником;

- 2 металлических электрода, помещенные в раствор, содержащий ионы, которые могут окисляться или восстанавливаться.

В ГЭ электрод, имеющий наименьший потенциал, называют анодом - процесс окисления, а наибольший потенциал – это на катоде – процесс восстановления.

ОВР, которая лежит в основе ГЭ, называется токообразующей.

ЭДС ГЭ определяется разностью потенциалов катода и анода.

∆Е=Е_к – Е_а Е_к > Е_а ∆Е>0

Потенциал разложения

Е(разложения)= Е(анода) – Е(катода)

1. Электролиз, законы Фарадея.

Электролиз – процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока.

Процесс электролиза осуществляется в электролитической ячейке – в сосуде с раствором или расплавом электролита, в который помещены 2 электрода: один из них подключен к положительному, а другой – к отрицательному полюсу внешнего источника.

Электродами являются металлы или графитовые стержни.

Отрицательные ионы движутся к положительному электроду – аноду, положительные ионы движутся к отрицательному электроду – катоду.

На катоде идет восстановление (+электроны), на аноде идет окисление (-электроны).

Молекулы воды могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде.

Суммарными продуктами реакций на аноде и на катоде являются электронейтральные вещества.

Количественная связь между массами веществ, претерпевших изменения на электродах, и количеством электричества, прошедшего через раствор, устанавливается законами Фарадея.

1 закон Фарадея.

Количество вещества, испытавшего превращения на электроде, прямопропорционально количеству прошедшего электричества.

m= для твердых веществ

V= для газообразных веществ

Mэ – молярная масса эквивалента вещества

Vэ – эквивалентный объем газа

I – сила тока (А)

t – время (с)

F – постоянная Фарадея

2 закон Фарадея.

При прохождении одного и того же количества электричества через растворы или расплавы электролитов масса веществ, выделившихся на электродах, прямопропорциональна их эквивалентным массам.

 

Эффективность работы электролитической ячейки определяется КПД.

КПД= m(факт.) < m(теор.)

1. Катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов

1. Катодное восстановление.

На катоде в первую очередь будет восстанавливаться та частица, которая в данный момент обладает наибольшим окислительно-восстановительным потенциалом.

При электролизе в водных растворах нужно учитывать, что молекулы воды могут восстанавливаться на катоде.

Если потенциал металла больше потенциала воды, то будет восстанавливаться металл.

Если потенциал металла меньше потенциала воды, то будет восстанавливаться вода.

Если потенциалы примерно равны, то восстанавливается и металл и вода.

1. Анодное окисление.

Если анод выполнен из металла (кроме платины), то на аноде будет окисляться металл анода, т.е. сам анод.

Инертный анод изготовлен из платины или графита. Здесь будет окисляться та частица, которая в данный момент имеет наименьший потенциал.

Остатки кислот:

- Кислородосодержащие – не окисляются на аноде;

- Бескислородные – окисляются на аноде в первую очередь.

1. Коррозия металлов и её виды. Показатели скорости реакции

Коррозия металлов – это самопроизвольное разрушение металла в результате эго взаимодействия с окружающей средой.

По механизму протекания коррозия бывает:

- химическая: наблюдается в средах, которые не проводят электрический ток (газовая коррозия, в расплавах неэлектролитов);

- электрохимическая: наблюдается в средах, которые проводят электрический ток (во влажном воздухе, в почве, в электролитах).

По характеру разрушения коррозия бывает:

- равномерная (на всей поверхности);

- местная (отдельные участки).

Скорость коррозии определяется

m – убыль массы металла (г)

s – площадь поверхности металла (м²)

t – время (год)

V – скорость коррозии (г/(м²*год)

1. Химическая коррозия – самопроизвольный процесс окисления металла путем непосредственного перехода электронов с восстановителя на окислитель.

Окислитель – кислород, продукт реакции – оксид.

Образуется оксидная пленка; в зависимости от толщины пленка может обладать защитными свойствами, если пленка сплошная и беспористая.

Сплошность оксидной пленки

V (Me_nO_m) > V (Me) условие Пилинга Бедвордса

фактор П. Бедвордса

q – плотность металла/пленки

n – число атомов металла в оксиде

Если α <1,2, то пленка не закрывает металл и коррозия продолжается.

Если 1,2 < α < 1,6, то образуется сплошная пленка, которая защищает металл.

Если α > 1,6, то пленка очень большая и пористая, металл подвержен коррозии.

1. Электрохимическая коррозия.

Нарушение металла происходит под действием возникающих на поверхности металла микрогальванических элементов.

Наблюдается в средах, которые проводят электрический ток (почва, влажный воздух, электролиты).

На поверхности металла образуются анодные и катодные участки.

Чтобы определить, будет ли металл окисляться в той или иной среде, проводят некоторые расчеты.

Е(металла) < Е(окислителя) - коррозия протекает.

По величине стандартных электродных потенциалов все металлы делят на 5 групп:

1). Металлы низкой т/д стабильности: коррозия даже в нейтральных средах;

Е(металла)< - 0,415 В – это Na, Mg, Be.

2). Металлы т/д не стабильные: устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода; в кислых средах коррозируют без кислорода;

- 0,415 В < Е(металла) < 0 – это Ni, Mn, Sn.

3). Металлы промежуточной т/д стабильности: устойчивы в нейтральных и кислых средах в отсутствии кислорода;

0< Е(металла) < 0,815 В – это Cu, Bi, Ag

4). Металлы высокой т/д стабильности: не коррозируют в нейтральных средах в присутствии кислорода;

0,815 В < Е(металла) < 1,23 В – это Pt, Li, Pd

5). Металлы полной т/д стабильности: устойчивы даже в кислых средах в присутствии кислорода;

Е(металла) >1,23 В – это Au.

1. Способы защиты металлов от коррозии.

Защиту металла можно осуществлять или воздействием на металл, или воздействием на саму коррозионную среду (выбирают наиболее дешевый вариант).

Способы защиты:

1. Рациональное конструирование;

А). правильный выбор материала изделия (использовать металл и накапливающий воду материал нельзя);

Б). рациональное сочетание и компоновка материалов в узлах изделия

Сочетание металлов: Al, Zn, Cd

Fe, Cu, Sn

Ni, Cr

Au, Ag

Сочетание разных групп металлов нежелательно.

В). Оптимальная форма деталей;

Г). Возможность нанесения покрытий в процессе эксплуатации изделия;

1. Легирование металлических материалов;

В сплавы или металлы добавляют легирующие компоненты (металлы/неметаллы); они вызывают пассивацию основного металла; создают оксидную пленку.

В качестве легирующих компонентов используют:

- Ni, Cr, Al, Ti;

- Mg, Mn, Zn;

Различают объемное (металлургическое) и поверхностное легирование.

При легировании жаропрочность и жаростойкость.

1. Изменение свойств коррозионной среды;

К растворам кислот, щелочей, солей добавляют ингибиторы – химические соединения, которые снижают скорость коррозии.

Ингибиторы – органические (добавляют в электролиты);

- неорганичекие (если коррозия во влажном воздухе);

1. Электрохимическая защита;

Заключается в поляризации защищаемой конструкции постоянным током.

Есть катодная и анодная защита (очень дорого – много электроэнергии).

На конструкцию накладывают потенциал.

1. Защитное покрытие и консервация;

Самый дешевый, распространенный и доступный способ; металлические/неметаллические защитные покрытия;

Металлическое защитное покрытие

Катодные защитные покрытия – покрытия из металлов, имеющих больший потенциал, чем у основного (защищаемого) металла; при повреждении такого покрытия возникает гальванический элемент, в котором защищаемый металл становится анодом и подвергается коррозии, а металл покрытия становится катодом и на нем восстанавливается окислитель.

Анодные защитные покрытия – более отрицательный потенциал у металла покрытия, чем у основного металла; при повреждении такого покрытия образуется гальванический элемент, основной металл становится катодом и нет коррозии, а металл покрытия корродирует.

Неметаллическое покрытие – лак, краска, пластмассы, масла, смазки.