Порядок протекания электролиза

Существует эмпирическое правило, согласно которому в первую очередь на аноде разряжаются анионы бескислородных кислот (кроме F^-), затем вода, и только потом – анионы кислородосодержащих кислот.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциалы других веществ или ионов, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металл или другого проводника, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то идет электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют Au и платиновые металлы, PbO₂, RuO₄, С графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например Ni и Fe в щелочном растворе, Pb в H₂SO₄, Ti, Ta, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

Теперь уточним последовательность электродных процессов на катоде. Все окислители, которые восстанавливаются на К(-) можно разделить на три группы:

1. Ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода (-0,41В, pH=7). В таких водных растворах на катоде выделяется только водород. Металлы могут быть получены только электролизом расплавов.

2. Ионы металлов, потенциалы которых более положительны, чем потенциал водородного электрода (Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺). При наличии этих ионов в растворе они разряжаются в первую очередь, т. е. на К(-) выделяется металл и разряд ионов H⁺ не происходит.

3. ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода – Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ (с учетом изменения Е⁰_Н2/Н+ вследствие различного pH солей этих металлов). В таких случаях на катоде протекают два параллельных процесса: выделение металла и выделение водорода.

Т. о., под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом. Последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.