Пространственное строение комплексных соединений

Ориентация связей металл-лиганд определяет пространственную конфигурацию комплексных молекул а, следовательно, возможность существования их в виде изомеров, соединений с одинаковым составом и молекулярной массой, но отличающихся строением, физическими и химическими свойствами. У комплексных молекул с одинаковыми лигандами изомеры отсутствуют. Отталкиваясь за счёт электростатических сил, идентичные по природе лиганды, как правило, симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома, где все положения лигандов эквивалентны. Возникает определенная устойчивая геометрическая конфигурация комплексного соединения. Для наиболее часто встречающихся комплексов с координационными числами 2, 4 и 6 свойственны следующие геометрические конфигурации:

1. Линейная Одинаковые лиганды находятся по разные стороны от комплексообразователя, с углом 180⁰.

2. Тетраэдрическая По аналогии с катионом аммония (NH₄⁺) лиганды в таких комплексных соединениях располагаются в вершинах тетраэдра. Чаще свойственна комплексообразователям со спаренными d-электронами и sp³-гибридизацией вакантных орбиталей.

3. Плоская квадратная Характерна для [Cu(NH₃)₄]SO₄ – комплекса, у которого из-за наличия неспаренного d-электрона у иона Cu²⁺ тетраэдрическое расположение лигандов сменяется на плоское квадратное. Наиболее часто встречаемый тип гибридизации dsp².

4. Самая многочисленная группа комплексных соединений: Na₂[SiF₆], K₂[PtCl₆], H₄[Mn(CN)₆] и т.д., образуемых элементами V, VI и VII периодов таблицы Менделеева. Орбитали d_z² и dx²–y² в эктаэдрических комплексах направлены прямо к лигандам, обеспечивая в итоге формирование гибридных d²sp³-орбиталей.

Классы комплексных соединений:

1.Внутрикомплексные соединения (хелаты) — образуются, при взаимодействии ионов металлов с молекулами некоторых органических веществ. В молекулах Внутрикомплексных соединений имеется шестичленный или пятичленный цикл. Напр., внутрикомплексное соединение Be (П) с ацетил ацетоном (в енольной форме) СН₃—СO—СН=С(OH)—СН₃ имеет следующее строение:

Ацетилацетон присоединен к центральному атому (иону-комплексообразователю) бериллию как за счет главной валентности (сплошная черта), так и за счет побочной валентности (обозначена пунктиром). Внутрикомплексные соединения используют в химии для разделения, концентрирования и определения различных элементов.

2.Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

3. Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия
Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития
K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

4. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

№31

Комплексоны -Это органические вещества (например, оксиэтилидендифосфоновая кислота, нитрилотриметилфосфоновая кислота и другие), которые образуют комплексные соединения (комплексы) с ионами металлов. Комплексоны способны физико-химически адсорбироваться на поверхности металла с образованием поверхностных адсорбционных комплексов, а также физически сорбироваться, встраиваясь в двойной электрический слой.

Это свойство комплексонов используется в медицинской практике для выведения из организма катионов поливалентных металлов; выделение происходит преимущественно через почки и в меньшей степени через кишечник.

Для поддержания металло-лигандного гомеостаза и выведения из организма ионов токсичных металлов все шире начинают использовать комплексоны - полиаминополикарбоновые кислоты. В медицине сложилось специальное направление, связанное с использованием комплексонов для регуляции металло-лигандного баланса, - хелатотерапия.

Реакция образования комплексных соединений в растворах в общем виде описывается уравнением: mM + nL = MmLn, где М – ион металла, L - лиганд. Заряды ионов с целью упрощения не указаны.

Константа равновесия для этой реакции равна: , где [MmLn] – равновесная концентрация комплексного соединения, [M] и [L] – равновесные концентрации иона металла и лиганда соответственно.

Данная константа равновесия называется константой образования или константой устойчивости комплексного соединения. Величина, обратная константе устойчивости, называется константой нестойкости данного соединения (Кн):

Кн = .

Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений характеризуют их прочность. Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем больше концентрация комплексного соединения в растворе, и наоборот. Равновесия в растворах комплексных соединений являются равновесиями малодиссоциирующих соединений.

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше значение К_н, тем более прочен данный комплекс.

Комплексообразование и диссоциация комплексного соединения происходит ступенчато. Каждому ступенчатому равновесию соответствуют ступенчатые константы устойчивости (или константы нестойкости). Так, при образовании комплексных соединений с максимальным координационным числом N в растворе существуют следующие равновесия: ступенчатые и суммарные.

№32

Химия биогенных элементов s-блока
Химические элемен­ты, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. атомы s-элементов – типичные активные металлы. Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризую­щим действием, образуют более ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп образуют соответственно ионы М⁺ и М²⁺. Химия таких элементов является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным поляризующим действием.
Данные элементы находятся в главных подгруппах первой и второй групп. S-элементы первой группы включают водород и щелочные металлы, а второй группы – бериллий, магний и щелочноземельные ме­таллы. К s -элементам также относится инертный газ гелий.