Химическая термодинамика и биоэнергетика

Виды энергетических эффектов

Практически любая реакция сопровождается энергетическим эффектом:

• Выделением или поглощением тепла

• Света

• Электричества

• Совершением работы

Предмет химической термодинамики

Изучает законы, которые управляют энергетическими эффектами химических и биохимических реакций

• Переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой

• Возможность и направление протекания самопроизвольных процессов

Особенности химической термодинамики

• Имеет дело только с макроскопическими объектами

• Не использует в своих законах понятие времени

• Не изучает скорость процессов, изучает различные состояния системы

Термодинамическая система

• Произвольно выбранная часть пространства, заполненная одним или совокупностью нескольких веществ и отделенная от окружающей среды реальной или гипотетической (мысленной) поверхностью раздела

Например, раствор веществ в колбе – система, а воздух, отделенный поверхностью раздела и стеклом – внешняя среда

Термодинамические параметры системы

• Объем системы

• Масса системы

• Масса или концентрация компонентов

• Температура

• Давление

Функции состояния системы

• Энергетические характеристики, которые зависят от термодинамических параметров, характеризующих состояние, и не зависят от способа достижения данного состояния системы (внутренняя энергия Е, энтальпия Н)

Классификация систем

• Изолированная – система не обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом

• Закрытая – система обменивается с внешней средой энергией, но не обменивается массой

• Открытая – система обменивается с внешней средой и энергией и массой

• Гомогенная – система, которая включает в себя один или несколько компонентов в одном агрегатном состоянии, не имеющих поверхности раздела

• Гетерогенная – система, которая включает в себя несколько компонентов в различном агрегатном состоянии, имеющих поверхность раздела

Физически гомогенная часть системы, которую можно отделить механическим путем – фаза

Первый закон термодинамики

Это частное выражение более общего закона природы о сохранении материи и ее движения

• Разные формы энергии не исчезают и не возникают из ничего, а переходят друг в друга в строго эквивалентном соотношении

Математическое выражение

• Для изолированной системы общий запас внутренней энергии остается постоянным

DЕ = 0

• Для закрытой системы энергия, полученная системой в форме теплоты расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы

Q = DЕ + А

Полная энергия системы

• Кинетическая – энергия движения системы как целого

• Потенциальная – энергия, обусловленная положением системы в каком-либо внешнем поле

• Внутренняя - энергия, которой обладают атомы и молекулы и освобождающаяся при химических или физических процессах

Внутренняя энергия (Е)

• Кинетическая энергия поступательного, вращательного и колебательного движения частиц в системе

• Потенциальная энергия взаимодействия между частицами (притяжения и отталкивания)

• Потенциальная энергия, обусловленная силами межмолекулярной (межатомной) химической связи и конфигурации молекул

E =? DЕ = Е₂ – Е₁

Измеряют в ккал/моль или в кДж/моль

Формы обмена энергией

• Работа – упорядоченная форма передачи энергии, сопровождающаяся переносом частиц вещества в определенном направлении (работа расширения)

• Теплообмен – неупорядоченная форма передачи энергии; происходит в результате хаотического теплового движения молекул и не сопровождается переносом вещества

 

Работа

• В химических процессах наиболее часто встречается механическая работа, связанная с преодолением внешнего давления, действующего на систему, в которой протекает химическая реакция с изменением объема реагирующих веществ

Пример

А = рDV

DV = V₂ – V₁

 

Тепловой эффект химической реакции

• Относят к 1 молю вещества и к определенному агрегатному состоянию

Реакция эндотермическая: +Q

Реакция экзотермическая: -Q

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(ж); Q = -285 кДж/моль

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г); Q = -242 кДж/моль

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(ж) + 570 кДж

Примеры тепловых эффектов

Значение тепловых эффектов химических реакций колеблется от 4 до 4000 кДж/моль

Процесс	Тепловой эффект
Жидкость – пар	40 – 250 кДж/моль
Твердое тело – жидкость	4 – 20 кДж/моль
Аморфное состояние – кристалл	4 – 20 кДж/моль
Растворение	20 – 40 кДж/моль
Нейтрализация	57,3 кДж/моль

 

Энтальпия (теплосодержание) Н

Химические реакции могут протекать:

• При постоянном давлении – изобарные процессы

• При постоянном объеме – изохорные

• При постоянной температуре – изотермические

• Система не обменивается теплотой с окружающей средой – адиабатические

Большинство реакций – изобарные. Для них:

Q = DE + A; A = pDV

Q = DE + pDV

DE = E₂ – E₁; DV = V₂ – V₁

Q = E₂ – E₁ + pV₂ – pV₁ = (E₂ + pV₂) – (E₁ + pV₁)

E₁ + pV₁ = H₁; Е₂ + рV₂ = Н₂

Q = H₂ – H₁ = DH

Величина теплового эффекта для изобарного процесса равна изменению энтальпии, если единственным видом работы является работа расширения

Определение

• Энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе

Для термохимических расчетов необходимо, чтобы энтальпии реакции были отнесены к стандартным условиям, иначе значения DН будут несопоставимы:

Р = 1атм; Т = 298°К (25°С)

Стандартная энтальпия образования вещества (DН°₂₉₈)

• Для сложного вещества: изменение энтальпии системы DН, сопровождающееся образованием 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях

• Для простого вещества: DН°₂₉₈ в стандартном состоянии условно считают равной 0 (О₂)

Для многих реакций изменение энтальпии можно рассчитать с помощью справочных таблиц стандартных энтальпий образования продуктов и исходных веществ

Стандартные теплоты образования некоторых соединений

Вещество	Теплота образования
Мочевина (т)	333 кДж/моль
Глицерин (ж)	668 кДж/моль
Уксусная кислота (ж)	488 кДж/моль
CO2 (г)	393 кДж/моль
H2O (ж)	285 кДж/моль
H2O (г)	242 кДж/моль
NaCl (т)	411 кДж/моль
HCl (г)	167 кДж/моль

 

Закон Гесса

Суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и путей перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы

Следствия из закона Гесса

№1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом количества всех молей, участвующих в реакции

DН°₂₉₈ = ∑ Н°₂₉₈ - ∑ Н°₂₉₈

реакции тепл. обр. продуктов тепл. обр. исходных вв

№2. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и сумм теплот сгорания продуктов реакции

DН°₂₉₈ = ∑ Н°₂₉₈ - ∑ Н°₂₉₈

реакции тепл. сгор. исходных вв тепл. сгор. продуктов

№3. Тепловой эффект образования вещества равен тепловому эффекту разложения с обратным знаком (частный закон Лавуазье-Лапласа)

DН°₂₉₈ = - DН°₂₉₈

образования разложения

№4. Если протекают 2 реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к разным конечным состояниям, то разница тепловых эффектов этих реакций будет равна тепловому эффекту перехода одного конечного состояния в другое

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(Ж); Q = -285 кДж

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г); Q = -242 кДж

№5. Если протекают 2 реакции, из разных начальных состояний приводящие к одинаковым конечным, то разница тепловых эффектов этих реакций будет равна тепловому переходу одного начального состояния в другое

C_(уголь) + O₂ = CO_2(г); Q = 393 кДж

C_{(графит)} + O₂ = CO_2(г); Q = 409 кДж

Применение I закона термодинамики к живым организмам

• Живой организм – открытая система

• Энергия не продуцируется организмом, а выделяется при окислении питательных веществ

• Энергия пищи накапливается в организме постепенно в виде химической энергии макроэргических связей (АТФ и др.), а не в виде теплоты

• По мере необходимости энергия макроэргических связей расходуется на совершение всех видов работ

Виды работ в организме

• Сокращение мышечных волокон

• Активный перенос веществ через клеточные мембраны

• Химическая работа по синтезу органических соединений, входящих в состав тканей организма