Протолитическая теория кислот и оснований

Теория Аррениуса

n Кислота: HCI D H⁺ + CI^-

n Основание: NaOH D Na⁺ + OH^-

n Амфолит: H₂O D H⁺ + OH^-

Zn(OH)₂ + 2HCI = ZnCI₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Несоответствие теории Аррениуса

CaO + CO₂ = CaCO₃

HCI_(г) + NH₃ = NH₄CI

CH₃COOH + H₂O D CH₃COO^- + H₃O⁺

CH₃COOH + HF D CH₃COOH₂⁺ + F^-

Протолитическая теория

Определение кислоты и основания включает в себя молекулы и ионы, способные принимать и отдавать H⁺

n Кислота – донор протонов

n Основание – акцептор протонов

n Амфолит – донор и акцептор протонов

Классификация кислот

n Нейтральные кислоты (HCI, HNO₃, CH₃COOH, H₂SO₄, H₃PO₄)

HCI ® H⁺ + CI^-

n Анионные кислоты (HSO₄^-, H₂PO₄^-)

H₂PO₄^- ® + HPO₄^2-

n Катионные кислоты (NH₄⁺, H₃O⁺)

NH₄⁺ ® NH₃ + H⁺

Классификация оснований

n Нейтральные (NH₃, H₂O, C₂H₅OH)

NH₃ + H⁺ ® NH₄⁺

H₂O + H⁺ ® H₃O⁺

n Анионные (CI^-, CH₃COO^-, OH^-)

OH^- + H⁺ ® H₂O

CI^- + H⁺ ® HCI

n Катионные (катион гидразина)

NH₂ – NH₃⁺ + H⁺ ® NH₃⁺ – NH₃⁺

Сопряженная протолитическая пара

HCI + NH₃ = CI^- + NH₄⁺

HCI – кислота

CI^- - сопряженное основание;

NH₃ – основание

NH₄⁺ - сопряженная кислота

Роль растворителя

Растворитель влияет на проявление кислотных и основных свойств

n Протогенный (вода, спирты, уксусная, серная кислоты, жидкий хлористый водород)

n Протофильный (вода, спирты, жидкий аммиак, амины)

n Апротонный (бензол, толуол, CCI₄, дихлорэтан)

В уксусной кислоте как в растворителе:

HCIO₄

HBr

HCI слабые кислоты

H₂SO₄

HNO₃

В жидком аммиаке:

CH₃COOH

H₂S сильные кислоты

HF

Протолитические реакции

n Диссоциации

n Нейтрализации

n Гидролиза

n Диссоциация воды

Диссоциация воды

H₂O D H₃O⁺ + OH^-

2H₂O D H⁺ + OH^-

В состоянии равновесия

[H⁺][OH^-]

К_Д(H₂O) = --------------

[H₂O]

К_Д(H₂O) = 1,8×10^-16

[H⁺][OH^-] =К_Д(H₂O)×[H₂O]

C_M(H₂O) = ------ = 55,6

 

[H⁺][OH^-] = 1,8×10^-16 ×55,6 =1×10^-14

Ионное произведение воды

n Величина постоянная для растворов кислот, оснований и солей при постоянной температуре

Концентрации [H⁺] и [OH^-] – сопряженные величины

Активная реакция среды выражается концентрацией [H⁺]

Кислота: [H⁺] > [OH^-] > 1×10^-7 (10^-6, 10^-5)

Основание: [H⁺] < [OH^-] < 1×10^-7 (10^-8, 10^-9)

Водородный показатель

рН = - lg [H⁺]

Если [H⁺] = 1×10^-5; рН = -lg 10^-5 = 5

[OH^-] = 1×10^-9; рOH = -lg 10^-9 = 9

Величины рН и рOH являются сопряженными и в сумме составляют всегда 14. Значения рН могут колебаться от 0 до 14:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

--------- ------- --------- ---------------

сильно кислая слабо кислая слабо щелочная сильно щелочная

рН – количественная мера активной реакции среды

Кислотность

n Активная – концентрация ионов водорода в растворе

Среда	рН
Желудочный сок	0,9 – 1,1
Кровь	7,36 – 7,40 ± 0,05
Слюна	6,35 – 6,85
Молоко	6,6 – 6,9
Слезная жидкость	7,4 ± 0,1
Моча	4,8 – 7,5

CH₃COOH D H⁺ + CH₃COO^-

n Потенциальная – концентрация нераспавшихся молекул кислоты

n Общая – исходная концентрация или сумма распавшихся и нераспавшихся молекул

Значения рН различных сред организма

 

Роль активной реакции среды

n Определяет активность ферментов

n Действие клеточных мембран

n Устойчивость коллоидных растворов организма

n Определение рН необходимо для изучения функционального состояния организма, в лабораторной практике, в технологических процессах, в производстве медикаментов, пищевых продуктов

Методы определения рН

n Колориметрический – основан на изменении цвета раствора в зависимости от реакции среды. При этом используются кислотно-основные индикаторы (обладает невысокой точностью)

n Электрометрический (потенциометрический) – основан на измерении электродных потенциалов

Индикаторы

Сложные органические вещества, которые в химическом плане представляют собой слабые кислоты или основания и обладают способностью изменять свою окраску в зависимости от реакции среды

n Одноцветные (фенолфталеин)

n Двухцветные (лакмус, метиловый оранжевый, метилрот)

Теория Оствальда

n HInd – индикатор-кислота

n IndOH – индикатор-основание

HInd D H⁺ + Ind^-

IndOH D OH^- + Ind⁺

n Изменение окраски индикатора

Метилрот

n Кислота H⁺: HInd H⁺ + Ind^- красная

n Основание OH^-: HInd ® H⁺ + Ind^- желтая

Изменяя реакцию среды, можно влиять на процесс диссоциации и менять соотношение разноокрашенных частиц

Диссоциация индикатора

Индикаторы – слабые электролиты

[H⁺][Ind^-]

Кд = -------------

[HInd]

[HInd]

[H⁺] = Кд------------

[Ind^-]

При [HInd] = [Ind^-] – окраска промежуточная, оранжевая

[HInd]

-------- = 1, и тогда

[Ind^-]

Индикатор	рК	Область перехода	Переходы окраски
Метиловый оранжевый	3,33	3,1 – 4,4	Красная – желтая
Метиловый красный	4,98	4,2 – 6,2	Красная – желтая
Лакмус	7,00	5,0 – 8,0	Красная – синяя
Фенолфталеин	9,10	8,0 – 10	Бесцвет. – малиновая

[H⁺] = Кд;

-lg[H⁺] = -lgКд

рН = рК

То значение рН, при котором количества недиссоциированных молекул равны – точка перехода индикатора (рК)

Значение точек перехода различных индикаторов

 

Зона перемены окраски индикатора

n Та область значений рН, в которой происходит различимое глазом изменение цвета индикатора

Чем уже эта зона, тем чувствительнее индикатор, тем точнее определение рН. Обычно величина зоны перемены окраски индикатора составляет примерно 2 ед. рН (рН = рК ± 1)

Универсальный индикатор

n Смеси различных индикаторов с разными, но примыкающими друг к другу или перекрывающими зонами перемены окраски

При помощи таких индикаторов удается определять значение рН от 1 до 12, однако точность лежит в пределах 0,5 – 1,0 рН

Безбуферный метод определения рН (метод Михаэлиса)

n Основан на использовании набора одноцветных индикаторов нитрофенолового ряда. Окраска исследуемого раствора сравнивается с образцами этого набора

n Точность метода не превышает 0,1 рН

n Этим методом рН растворов может быть определено в интервалах от 2,8 до 8,4

Буферный метод определения рН

n Основан на сравнении окраски индикатора в исследуемом растворе с цветной шкалой, получаемой добавлением одного индикатора к ряду буферных растворов с различным рН

n Совпадение окраски исследуемого раствора с окраской одного из эталонов указывает на совпадение их рН

n Метод очень трудоемок, редко используется

Недостатки колориметрического метода

n Трудность определения рН мутных и окрашенных растворов

n Субъективные ошибки

n Технические ошибки

n Солевая ошибка

n Индикаторная ошибка

n Белковая ошибка

n Температурная ошибка

 

Буферные системы

Значение постоянства рН в организме

• Изменение активной реакции среды крови приводит к серьезным нарушениям жизнедеятельности организма

• Продукты	• рН
• Уксус	• 3,0
• Апельсиновый сок	• 2,6 – 4,4
• Сок грейпфрута	• 3,2
• Томатный сок	• 4,3
• Яичный белок	• 8,0
• HCI желудочного сока	• 0,9 – 1,1

 

Буферные системы

Растворы, обладающие свойством достаточно стойко сохранять постоянное значение активной реакции среды как при добавлении кислоты и щелочей, так и при разведении

С точки зрения протонной теории буферными системами являются сопряженные кислотно-основные пары

Классификация буферных систем

• Буферные системы кислотного типа (слабая кислота и соль этой кислоты и слабого основания)

CH₃COO^-/CH₃COOH – ацетатный буфер

• Буферные системы основного типа (слабое основание и соль этого основания и сильной кислоты)

NH₄⁺/ NH₄OH – аммиачный буфер

• Анионы многоосновных кислот (анионы кислой и средней или двух кислых солей)

HPO₄^2-/H₂PO₄^- – фосфатный буфер

• Ионы и молекулы амфолитов

R – CH – COO^-

| – белковый буфер

NH₃⁺

Вывод формулы рН буферных систем

В растворе имеет место равновесие

CH₃COOH D H⁺ + CH₃COO^-

[H⁺][CH₃COO^-]

Кд = ---------------------

[CH₃COOH]

[CH₃COOH]

[H⁺] = К_Д-----------------

[CH₃COO^-]

- для уксусной кислоты

Присутствие соли влияет на диссоциацию кислоты

CH₃COONa D Na⁺ + CH₃COO^- (a = 1)

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

К_Д(CH₃COOH) = 1,8×10^-5

[CH₃COOH] = Cкислоты

[CH₃COO^-] = Cсоли

Cкислоты

[H⁺] = К_Д ---------------- моль/л

Cсоли

Cкислоты

рН = -lg[H⁺] = - lgК_Д – lg ------------------- или

Cсоли

Cсоли

рН = рК_а + lg ----------------- – это уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Cкислоты

Cсоли

рН = 14 – рК_в – lg ----------------

Cоснования

Анализ уравнения Гендерсона-Гассельбаха

рН буферной системы зависит от:

• Константы диссоциации слабой кислоты рК_а или основания рК_в

• Соотношения концентраций взятых компонентов

• Наиболее эффективно буферная система работает когда концентрации компонентов равны, т.е. когда рН = рК

Механизм действия буферных систем

CH₃COOH + CH₃COONa

CH₃COONa + HCI = CH₃COOH + NaCI

Кислота нейтрализуется солью

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

В этом случае щелочь нейтрализуется слабой кислотой. Небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты ее соли незначительно изменяет рН