Изучение энергетического баланса организма

Калориметрия:

• Прямая – человека помещают в изолированную камеру, определяют количество теплоты, излучаемой живым организмом, выделяющегося СО₂ и др. продуктов метаболизма, расход О₂ и питательных веществ

• Непрямая – используют расчеты на основании дыхательных коэффициентов и калорического эквивалента кислорода

Дыхательный коэффициент

• Соотношение между объемом выделенного СО₂ и поглощенного О₂

Вещества	Дыхательный коэффициент
Углеводы	1,0
Белки	0,8
Жиры	0,7

 

Калорический эквивалент кислорода

• Количество теплоты, выделяющейся при утилизации 1л О₂

Вещества	Калорический эквивалент кислорода
Углеводы	21,2 кДж
Белки	20,09 кДж
Жиры	19,6 кДж

 

Применение законов и методов химической термодинамики

• Составление научно обоснованных норм потребления пищевых веществ для разных групп населения

• Изучение тепловых эффектов различных биохимических реакций in vitro

• Исследование физиологических процессов в клетке

• Изучение различных патологических явлений путем сравнения энергетики здоровых и больных клеток

• Разработка диагностики и методов лечения заболеваний

• Расчет энергетической ценности практически любых продуктов питания

Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных, технологических и биологических процессов, но не может определить возможен ли тот или иной процесс и в каком направлении он пойдет

Химические реакции

l Обратимые

Na₂CO₃ + H₂O D NaHCO₃ + NaOH

SO₂ + O₂ D 2SO₃

N₂ + 3H₂ D 2NH₃

l Необратимые

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂­

CuSO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + Cu(OH)₂¯

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Условия состояния равновесия при обратимом процессе

l В системе не происходит видимых изменений при отсутствии внешнего воздействия

l Легкость его смещения в ту или иную сторону при незначительном внешнем воздействии

l Независимость состояния системы при равновесии от направления движения к этому состоянию в результате прямой или обратной реакции

Обратимость процесса

l Термодинамическим условием обратимости является возможность обратимого превращения масс (веществ) и обратимого изменения внутренней энергии без ее потери во внешнюю среду в форме теплоты или механической работы

Пример

Необратимость процесса

Термодинамическим условием необратимости является невозможность после реакции получить исходные вещества в первоначальном состоянии без дополнительных затрат энергии

2H₂ + O_{2 < >} 2H₂O

электролиз

Все процессы жизнедеятельности организмов относятся к необратимым (происходит обмен с окружающей средой массой и энергией)

Принцип Ле Шателье

l Если на систему, находящуюся в равновесии, направить внешнее воздействие (изменять концентрацию, давление или температуру), нарушающее это равновесие, то в ней происходят изменения, уменьшающие это воздействие

¯pO₂

Hb + O_{2 < >} HbO₂

­pO₂

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции.

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции

Энтропия
(термодинамическое определение)

l Функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется этот процесс

DS = S₂ – S₁

конеч.состояния нач. состояния

Q

DS = ----- Дж/моль×К

T

В отличие от энтальпии и внутренней энергии, можно рассчитать абсолютное значение энтропии всех веществ, в том числе и простых

С_{(графит)}: DH°₂₉₈ = 0 кДж/моль

DS°₂₉₈ = 5,69 Дж/моль×К

Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка:

l Энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле равна 0 («третий закон термодинамики»)

Закрытая система

6000 Дж

DS = -------- = 22 -------

273 моль×К

6000 Дж – теплота таяния 1 моль льда

Изолированная система

Т_А > Т_В

-Q Q

DS_А = -----; DS_В = -----

Т_А Т_В

DS = DS_А+ DS_В

-Q Q Q(ТА – ТВ)

----- + ----- = --------------

Т_А Т_В Т_А × Т_В

DS > 0

Пример

Упорядоченное состояние системы

Неупорядоченное состояние системы

Молекулярно-кинетическое определение

l Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии (мера неупорядоченности системы)

Энтропия возрастает при протекании в изолированной системе необратимого процесса, переводящего систему из менее вероятного состояния в более вероятное

Уравнение Больцмана

S = KlnW, где

S – абсолютное значение энтропии

W – число микросостояний

R

K = ----- = 1,38×10^-23 Дж/К

N_A

Уравнение показывает, что чем больше микросостояний включено в макросистему, тем больше и энтропия

При обратимой химической реакции в состоянии равновесия в изолированной системе вероятность состояния исходных веществ = вероятности состояния продуктов реакции

Изменение энтропии в состоянии равновесия равно нулю (DS = 0)

S_(г) > S_(ж) > S_(аморф) > S_(кр)

Энтропия более сложной молекулы > энтропии простой

S°₂₉₈(СН₄) = 186,44 Дж/моль×К

S°₂₉₈(С₂Н₆) = 229,65 Дж/моль×К

Сумма энтропии мономеров > энтропии полимеров

Стандартные энтропии некоторых веществ

Вещество	S°298, Дж/моль·К
Li	28,0
Na	51,0
K	63,6
He	30,1
He	40,5

 

Второй закон термодинамики

l Любая изолированная система, представленная самой себе, изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью

l Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом; она никогда не убывает

l Самопроизвольные процессы идут в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы

l Теплота не может самопроизвольно передаваться от холодного тела к горячему (Клаузиус)

l Обстоятельства жизни имеют тенденцию развиваться от плохого к худшему (физики шутят)

Теория Клаузиуса

l Тепловая смерть Вселенной неизбежна, так как энтропия стремится к максимуму, а во всем мире будет одна и та же температура

l Но:

– Вселенная – не изолированная система; она бесконечна

Критерий осуществимости химических реакций

В изолированной системе

l DS > 0: необратимая реакция

l DS < 0: химическая реакция невозможна

l DS = 0: обратимая химическая реакция, находящаяся в равновесии

Энергия Гиббса (G)

l Критерий возможности протекания реакции в закрытых и открытых системах (изобарно-изотермический потенциал Z)

G = H – TS

DG = DH – TDS

В таких системах самопроизвольно протекают только такие процессы, в результате которых DG уменьшается

(II закон)

Закон Гесса для энергии Гиббса

l Энергия Гиббса для химической реакции равна разности энергий Гиббса образования продуктов реакции и образования исходных веществ при стандартных условиях

DG°₂₉₈ = åDG°₂₉₈ – åDG°₂₉₈

реакции обр.продуктов обр.исходных вв.

Химические реакции

l Экзэргонические – при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (DG < 0) и совершается работа

l Эндэргонические – в результате которых энергия Гиббса возрастает (DG > 0) и над системой совершается работа

Движущие силы процессов

DG = DH – TDS

l Стремление системы к минимальному содержанию внутренней энергии, т.е. к снижению энтальпии (энтальпийный фактор реакции)

l Стремление системы к увеличению энтропии (энтропийный фактор реакции)

Реакция идет самопроизвольно, если DG < 0

Влияние факторов на направление процессов

DН	DS	Направление и условия протекания реакций
+	+	Реакция идет при высокой температуре (эндотермическая)
+	–	Реакция невозможна
–	+	Реакция идет при любой температуре (экзотермическая)
–	–	Реакция может идти при низких температурах

 

Константа химического равновесия

а А + b В D d D + c C

V₁ = K₁[A]^a×[B]^b ; V₂ = K₂[D]^d×[C]^c

K₁, K₂ = const

V₁ и V₂ изменяются во времени

При V₁ = V₂; K₁[A]^a×[B]^b = K₂[D]^d×[C]^c

K₁ [D]^d×[C]^c

К_равн. = ----- = -----------

K₂ [A]^a×[B]^b

Характеризует степень полноты данной реакции; зависит от температуры и не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ

Уравнение изотермы химической реакции

DG = –RTlnK, где

R = 8,3146 Дж/моль×К

l Зная значение энергии Гиббса, можно рассчитать константу равновесия

l Измерив концентрации продуктов реакции и исходных веществ можно определить DG процесса

Уравнение изобары химической реакции

d ln K_равн DH°

----------- = --------

d T RT²

Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением тепла (эндотермически) и наоборот, охлаждение сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением тепла

Особенности термодинамики живых систем

l Организм обменивается с внешней средой как массой, так и энергией

l Все системы живого организма гетерогенны и многофазны

l Процессы в живых системах в конечном итоге необратимы

l Живые системы находятся не в равновесном состоянии, а в стационарном

Стационарное состояние

l Состояние системы, при котором ее параметры со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой

Скорость протекания обратимых реакций в одном направлении больше, чем в другом; разница скоростей в обоих направлениях во времени постоянна

Стационарное состояние организма предполагает сохранение гомеостаза

Случаи нестационарного состояния – стрессовые

Принцип Пригожина

l В стационарном состоянии, обусловленным протеканием необратимых процессов, скорость возрастания энтропии имеет положительное и минимальное из возможных значений

Принцип в большей степени применим для зрелого возраста

DS живого организма

l В процессе усвоения пищи из относительно больших молекул углеводов, жиров, белков образуются мономеры с более простой структурой, CO₂, H₂O, NH₃, CO(NH₂)₂ и др. (DS > 0)

l Изменение энтропии, связанное с выведением продуктов окисления в окружающую среду (DS < 0)

l Синтез высокомолекулярных веществ в организме, составляющих основу тканей, а также макроэргических соединений (DS < 0)

l Производство энтропии возрастает, по сравнению со зрелым организмом, в период эмбриогенеза и старения, во время инфекционных и злокачественных заболеваний