2018-01-21
2505
Абсорбция - самопроизвольное поглощение веществ, при котором поглощаемые вещества
(абсорбаты) в результате диффузии распределяются по всему объему вещества поглотителя (абсорбента).
Адсорбция - самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз.
В отличие от абсорбции, при адсорбции поглощаемое вещество концентрируется на
поверхности раздела контактирующих фаз.
При любом виде адсорбции изменяются химический состав и свойства поверхности раздела фаз, причем это приводит к уменьшению удельной свободной поверхностной энергии и тем самым обеспечивает самопроизвольное протекание адсорбции.
Правило Дюкло-Траубе:
Поверхностная активность ПАВ одного и того же гомологического ряда в разбавленных водных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу.
Пример: изотермы поверхностного натяжения для водных растворов карбоновых кислот.
Из рисунка видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается
поверхностное натяжение водного раствора с ростом концентрации ПАВ. 
Поверхностная активность - способность в-ва при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение).
Правило Дюкло-Траубе:
Поверхностная активность ПАВ одного и того же гомологического ряда в разбавленных водных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу.
Поверхностная энергия Гиббса - термодинамическая функция, характеризующая энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз.
Поверхностное натяжение - поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности
ɕ = Gs/S
ПАВ – вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя.
Например: спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла), сложные эфиры, белки, фосфолипиды.
С увеличением концентрации ПАВ удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается. В этом случае адсорбция растворенного вещества положительна (Г>0); это означает, что концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора.
Адсорбция газов на твердых адсорбентах является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул адсорбата поверхностью адсорбента засчет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей.
Для этой адсорбции характерна неспецифичность, которая подчиняется общей закономерности "подобное с подобным", то есть полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные – на неполярных адсорбентах. При этом, чем больше адсорбат склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется. Также для адсорбции газов на твердых адсорбентах характерна экзотермичность (∆ Н < 0). В соответствии с принципом ЛеШателье повышение температуры уменьшает адсорбцию.
При очень малых концентрациях I участок изотермы прямолинеен, так как удельная адсорбция Г возрастает практически прямо пропорционально концентрации газов. Участок II - ограниченное число активных центров. При больших концентрациях III участок изотермы имеет вид горизонтальной прямой, так как удельная адсорбция не изменяется.
Теория адсорбции Ленгмюра:
1. Частицы вещества располагаются только на активных центрах адсорбента.
2. Каждая частица адсорбата занимает 1 активный центр адсорбента.
3. Адсорбция заканчивается образованием мономолекулярного слоя.
4. Процесс адсорбции обратимый
5. Через некоторое время адсорбированные молекулы покидают активные центры и ихместо занимают активные молекулы.
6. Допускается, что взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует.
Адсорбция газов на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:
1. природы и площади поверхности адсорбента
2. природы поглощаемого газа или пара
3. концентрации или давления газа или пара
4. температуры
Молекулярная адсорбция заключается в конкуренции между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента.
При молекулярной адсорбции природа растворителя должна сильно отличаться от природы растворенного вещества природы адсорбента. Другими словами: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.
Также при повышении температуры адсорбция веществ из растворов обычно уменьшается.
Влияние природы поглощаемого вещества определяется несколькими правилами:
Во-первых правилом "подобное взаимодействует с подобным".
Во-вторых, правилом Шилова: чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.
Правило Ребиндера: на поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает.
Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны: включают гидрофильную (полярную) головку и гидрофобный (неполярный) хвост. При наличии в растворе вещества, молекулы которогодифильны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент всегда обращен к полярной фазе, а неполярный фрагмент- к неполярной фазе.
Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из растворов электролитов на поверхности твердых веществ, кристаллическая решетка которых состоит из ионов или полярных молекул, т.е. на полярных адсорбентах.
При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследствие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы - противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости диффузии молекул и, кроме того, адсорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.
Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к образованию малорастворимого вещества.
Ионная адсорбция зависит от следующих факторов:
1. Радиуса иона: чем больше радиус, тем лучше ион адсорбируется.
2. От заряда иона: чем больше заряд, тем лучше адсорбируется.
3. От степени ионизации и гидратации.
4. От Рн среды
Если в растворе электролита имеются такие же ионы, как и в составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принимает строго избирательный характер, описываемый правилом Панета - Фаянса об избирательной ионной адсорбции.
На поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента или изоморфны им по строению и могут достроить кристаллическую решетку.
ПАВ – вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя.
Например: спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла), сложные эфиры, белки, фосфолипиды.Хорошо взаимодействуют и с полярными и с неполярными растворителями, так как имеют дифильное строение.
ПИВ -поверхностно-инактивные вещества, повышающие поверхностное натяжение. Например, неорганические соли, кислоты, основания.
Примером ПИВ по отношению к воде(полярному растворителю) являются неорганическиесоли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, чем молекулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы этих веществ втягиваются в глубину раствора, поэтому поверхностный слой в таких растворах преимущественно состоит из молекул воды
ПНВ-поверхностно-неактивные вещества, не изменяют поверхностное натяжение. Например, сахароза.
Сорбция – гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды.
Абсорбция - самопроизвольное поглощение веществ, при котором поглощаемые вещества
(абсорбаты) в результате диффузии распределяются по всему объему вещества поглотителя (абсорбента).
Адсорбция - самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз.
Хемосорбция - химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений.
Физическая адсорбция в отличие от хемосорбции обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счет сил Ван-дер-Ваальса, процесс обратимый, неспецифичный, энергия связи мала.
При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением концентрации ПАВ в растворе тело молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Эго приводит в пределе к образованию на поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Ленгмюра. Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство предельной адсорбции у органических веществ одного и того же гомологического ряда.
Ф. Даниэль и Г. Давсон предложили первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул фосфолипидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы — внутрь. Полярные группы взаимодействуют с белками. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут образовывать поры - ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов. В настоящее время наиболее принятой является жидкостно-мозаичная модель биологических мембран. Согласно этой модели мембрана — двухмерный раствор, в котором растворителем является бислой, образованный молекулами фосфолипидов, гликолипидов и холестерина, а растворенными веществами — белки и гликопротеины. То, что это именно раствор, доказывает факт быстрого перемещения молекул липидов в пределах своего слоя.
В животных организмах явления адсорбции также играют очень большую роль в их жизнедеятельности. Роль адсорбции обусловлена наличием в организме огромного количества самых разнообразных поверхностей раздела - стенок сосудов, поверхности клеток, клеточных ядер и вакуолей, коллоидных частиц протоплазмы и, наконец, поверхности раздела между организмом и средой. Особенно важную функцию выполняет поверхность раздела между организмом и средой для низших организмов и организмов, живущих в воде, так как ей принадлежит существенная роль в процессах питания и обмена веществ. Исследования последних лет показали, что пищевые вещества, как правило, являются поверхностно-активными веществами, и потому первым этапом их усвоения является адсорбция, а процесс их химического превращения уже вторичен.
Исследования показали, что эритроциты являются переносчиками различных веществ, в том числе аминокислот, которые они разносят и передают клеткам и различным тканям организма. Количество эритроцитов в крови взрослого человека примерно 5 000 000 в 1 нм3. У здорового мужчины в среднем на 1 кг массы приходится 450 миллиардов эритроцитов, 27 триллионов на весь организм. Учитывая, что диаметр эритроцита 7—8 мкм, можно легко подсчитать, что общая поверхность эритроцитов всей крови человека составит примерно 3200 м2.
Большинство реакций, протекающих в организме, совершается при непосредственном участии ферментов-катализаторов. Исследования показали, что первые стадии действия любого фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфическое каталитическое действие.
Гемосорбция - метод лечения, направленный на удаление из крови различных токсичных продуктов и регуляцию гомеостаза путем контакта крови с сорбентом вне организма.
При контакте крови с гемосорбентом наблюдается конкуренция за активные центры между веществами, подлежащими удалению, и веществами, наличие которых обеспечивает жизненно необходимые функции. Использование неспецифических сорбентов делает процедуру гемосорбции практически неуправляемой, так как при этом удаляются и токсиканты, и вещества, находящиеся в плазме в норме. Эффективность этого метода лечения в настоящее время связана с созданием высокоспецифичных сорбентов конкретных метаболитов, ионов, токсинов.
Важной проблемой гемосорбции является создание сорбентов, совместимых с кровью (гемосовместимых сорбентов). Разработана методика гемосорбции с наложенным электрическим потенциалом, что обеспечивает ускорение процесса.
Хроматография – физико-химический метод разделения и количественное определение веществ,входящих в состав смесей, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции разделяемых веществ между подвижной и неподвижной фазами что приводит к различию в скорости движения этих веществ относительно неподвижно фазы. В результате того, различные вещества перемещаются вдоль неподвижной фазы с разной скоростью, происходит их разделение.
Хроматографию широко применяют в медико-биологических исследованиях и в клинической практике. Анализ крови на присутствие в ней алкоголя, наркотиков, летучих веществ, вызывающих токсикоманию. Хроматография также является незаменимым методом для допинг - контроля (обнаружение стимулирующих веществ в организме спортсменов). С помощью хроматографии в биологических жидкостях можно выявить микрокомпоненты, которые проявляются при наличии той или иной патологии.
ПАВ –поверхностно активные вещества, понижают поверхностное натяжение растворителя. Молекула ПАВ это вещество дифильной (двоякой) природы имеющие гидрофильную (полярную) головку (-COOH; -OH; -NH2), и гидрофобный (неполярный) хвост (углеводородный радикал.
Виды ПАВ: органические соединения: спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла, сложные эфиры, амины, белки, фосфолипиды)
1. Анионактивные ПАВ, полярная группа –кислотная (соли высших карбоновых кислот)
2. Катионактивные ПАВ, полярная группа – катион (соли тетраалкиламмония)
3. Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные спиртов, кислот, фенолов)
Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. Анионные и катионные ПАВ при длине алкильного радикала от C6 до С14 обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов
ПИВ – поверхностно инактивные вещества, накапливаются в объеме фазы, незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя. Для них dv/dc>0, а адсорбция отрицательна Г <0. (изотерма)
Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические соли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, чем молекулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы этих веществ втягиваются в глубину раствора, поэтому поверхностный слой в таких растворах преимущественно состоит из молекул воды.
Поверхностный слой, возникающий на границе раздела различных фаз, согласно Гиббсу, представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров.
Поверхностные явления – процессы происходящие на границе раздела фаз. Их причиной служит особое энергетическое состояние частиц, атомов, молекул и ионов поверхностного слоя. Поверхностные явления характеризуются малой энергией активации, поэтому биохимические реакции на границе раздела фаз протекают с большей скоростью при t окружающей среды.
Все поверхности раздела в зависимости агрегатного состояния делят на:
1.подвижные (Ж-Г; Ж-Ж)
2.неподвижные (Т-Г;Т-Ж; Т-Т)
Механизм возникновения свободной поверхностной энергии на примере системы жидкость-газ
Молекулы воды находясь внутри V жидкости испытывают одинаковое воздействие со стороны окружающих молекул, так как равнодействующая сил межфазного взаимодействия =0.
Равнодействующая сил межфазного взаимодействия для частиц находящихся в поверхностном слое из-за разной плотности жидкой и газообразной фаз не =0, а направляется внутрь жидкости. Молекулы поверхностного слоя имея некомпенсированные силы притяжения обладают избыточной поверхностной энергией Гиббса (Gs)
Следствие: молекулы поверхностного слоя стремятся внутрь жидкой фазы, что приводит к изменению площади поверхностности раздела фаз. Процесс перехода молекул из глубины жидкости на поверхность требует преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия молекул на поверхности раздела фаз выше чем у молекул внутри фазы. Эти отличия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностного слоя характеризуются – свободной поверхностной энергией Gs.
Свободной поверхностной энергией Gs – термодинамическая функция, характеризующая энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз. Gs= поверхностное натяжение * S
