Б) Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор

Оксид железа (III)

Получение в лаборатории: 4Fe(NO₃) ₃ = 2Fe₂O₃ + 12NO₂↑ + 3O₂↑

У оксида Fe(III) преобладают основные свойства. Он растворяется в кислотах, образуя соли Fe(III): Fe₂O₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂O

Гидроксид Fe(III) обладает амфотерными свойствами с преобладанием основных. Поэтому он легко растворяется в кислотах:

2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O и не растворяется в щелочах. Подтверждением наличия у Fe(OH)₃ кислотных свойств является существование гидроксокомплексов, простейшими из которых являются [Fe(OH)₄]^- и [Fe(OH)₆]^3-. Их можно получить, добавляя по каплям раствор соли Fe(III) в избыток концентрированной щёлочи: Fe³⁺ + 4OH^- → [Fe(OH)₄]^-

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + HOH ↔ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H3O⁺

В присутствии сильных восстановителей железо (III) проявляетокислительные свойства, например:

FeCl₃ + 2KI = FeCl₂ + KCl + I₂, 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

Качественные реакции: FeCl₃ + 3 КCNS = Fe(CNS)₃ + 3 KCl

FeCl₃ + 3 NaOH = Fe(OH)₃ ↓+ 3 NaCl

3 К₄[Fe(CN)₆ ] +4 FeCl₃ = KFe[Fe(CN)₆])↓ + 12 Kcl

Fe+2NaOH+2H2O=NA2[FE(OH)4]+H2

Соединения железа (VI). Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах, например, K₂FeO₄.

Одним из способов получения ферратов (VI) является окисление соединений Fe(II) или Fe(III) хлором или бромом. Для стабилизации высокой степени окисления железа нужна щелочная среда:

2FeCl₃ + 16KOH + 3Cl₂ = 12KCl + 2K₂FeO₄ + 8H₂

8. Диоксид азота: его получение, взаимодействие с водой и раствором щёлочи. Азотистая кислота, нитриты, их окислительно-восстановительные свойства. Нитрит-ион как лиганд.

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

2Pb(NO3)2= 2PbO +4NO2 +O2

2NO2+H2O=HNO2+HNO3

2KOH(разб) + 2NO2= KNO2 + KNO3 + H2O

2KMnO4+3H2SO4+5KNO2=2MnSO4+K2SO4+5KNO3+3H2O

2KNO2+2FeSO4+2H2SO4=2NO+Fe2(SO4)3+2H2O+K2SO4

Нитрит-ион NO2- имеет угловую форму. Проявляет восстановительные свойства 5КNO2+ 2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O Проявляет окислительные свойства 2КNO2+ 2KI + 2H2SO4 ↔ 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O Нитрит – ион как лиганд может координироваться через атом азота, образуя нитро-комплексы, или через атом кислорода, образуя нитрито-комплексы. Такая изомерия известна для комплексов многих переходных металлов (Co3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+). В реакциях образования комплексов Co3+ с нитрит-ионами вначале получаются нитрито-комплексы, имеющие розовую окраску которые со временем переходят в устойчивые желто-коричневые нитро-комплексы. Следует отметить, что являясь лигандом сильного поля, нитрит-ион стабилизирует в комплексах высокие степени окисления 3d-металлов. Например, Co3+ в Nа3[Со(NО2)6].

9. Гетерогенные равновесия в растворах малорастворимых солей, произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых солей.

 

а)Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Свойства фаз отличаются друг от друга и примерами таких гетерогенных систем могут являться две несмешивающиеся жидкости, осадок и насыщенный раствор над ним, газ и твердое вещество и др.

Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» представляет собой осадок малорастворимого соединения, например, сульфата бария BaSO4, находящийся в равновесии с его насыщенным раствором: BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO4 2- (р). Напомним, что насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном объѐме раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор устойчив во времени. Пересыщенный раствор – это раствор, в котором содержится бóльшее количество вещества, чем в насыщенном. Такой раствор неустойчив и избыток вещества выделяется из него в твердую фазу, то есть образуется осадок. Процесс протекает до образования над осадком насыщенного раствора.

Ненасыщенный раствор характеризуется меньшим количеством растворенного вещества, чем насыщенный, и в нем может быть растворено дополнительное количество вещества до получения насыщенного раствора. Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться.Вещества, молярная растворимость которых не превышает 10-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примерами малорастворимых солей могут служить сульфат бария BaSO4, карбонат кальция СаСО3, хлорид серебра AgCl, сульфид цинка ZnS, растворимость которых в воде очень мала.

б) Расчеты растворимости и констант произведений растворимости в системе осадок – раствор.

Из уравнения для константы произведения растворимости можно вывести формулу для растворимости веществ. Под растворимостью понимают способность вещества образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость в аналитической химии применяют в размерности моль/л.

Растворимость осадков – важная величина, которая разрешает определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка при данной ее концентрации.

Если осадок состоит из ионов одинакового заряда (тип АВ), то в растворе над ним концентрацию молекул вещества можно принять равной концентрации ионов, которые образуются из них, так как одна молекула вещества

AB «A + B

дает один катион и один анион:

[AB] = [A] = [B].

Подставим в выражение концентрационной константы произведения растворимости вместо концентраций [A] и [B] значение концентраций молекул вещества [AB], которое равно растворимости осадка S, получим:

ПР_С = [A] ×[B] = [AB][AB] = S × S = S²,

откуда растворимость

Для осадка электролита, который состоит из ионов разных зарядов:

А_mВ_n <=> mA + nВ

ПР_С = [A]^m [B]ⁿ,

[A] = m[A_mB_n] = m×S;

[B] = n[A_mB_n] = n×S;

ПР_С = (mS)^m(nS)ⁿ = m^mnⁿ × S^m+n;

Откуда растворимость S:

Например, для осадка Ag₂CrО₄:

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит и наоборот.

Произведение растворимости многих веществ определено. Если значение ПР неизвестно, то его можно рассчитать по растворимости вещества, найденной по таблице растворимости или определенной экспериментально по концентрации ионов, которые находятся в насыщенном растворе этого вещества (над осадком). Значение ПР_Срассчитывают за формулой

При расчетах растворимости следует помнить, что если:

1) ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимость осадка рассчитывают по величине ПР_Т;

2) влиянием ионной силы пренебречь нельзя (достаточно растворимое соединение или малорастворимое соединение в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, то растворимость рассчитывают по величине ПР_С(Р);

3) конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, тогда растворимость рассчитывают по величине ПР_У.

Обычно можно использовать и еще одно приближение: изменение растворимости осадка за счет конкурирующих реакций значительно больше, чем за счет электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активности часто можно принять равными единице:

 

в) Влияние химических факторов на растворимость малорастворимых электролитов.

Пример 1. Какая растворимость оксалата кальция, если

 

Так как, ПР_Т достаточно маленькое, то можно пренебречь создаваемой ионной силой. Конкурирующей реакции

С₂О₄^2– + Н₂О <=> НС₂О₄^– + ОН^–;

НС₂О₄^– + Н₂О <=> H₂C₂O₄ + OH^–.

Так как С₂О₄^2– и НС₂О₄^– очень слабые основания, то этими конкурирующими реакциями можно пренебречь.

S S S

CaC₂O₄ <=> Ca²⁺ + C₂O₄^2–

Пример 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.

В таком случае величиной ионной силы пренебречь нельзя, так как концентрация постороннего электролита достаточно высокая. Конкурирующими реакциями можно пренебречь.

Рассчитать ионную силу раствора

=1/2сумма(сi*z^2 I)

-lgfa=(0,5z^2 -sqrt(мю)/(1+sqrt(мю)

За таблицами

Рассчитываем концентрационное (реальное) ПР при m = 0,01:

Пример 3. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1×10^{-3 М растворе хлоридной кислоты.}

Так как среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалата-иона:

С₂O₄^2– + H⁺ <=> HC₂O₄^–;

HC₂O₄^– + H⁺ <=> H₂C₂O₄.

Соответственно CaС₂O₄<=> Ca²⁺ + C₂O₄^2–.

Рассчитываем a-коэффициент для оксалата-иона при рН = 3,0;

Рассчитываем условную константу произведения растворимости

Пример 4. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,1 М растворе сульфата натрия.

Для расчета растворимости сульфата бария в данном случае необходимо учесть, что она: а) она уменьшается под действием одноименного иона; б) одновременно увеличивается за счет увеличения ионной силы. Поэтому

Рассчитаем ионную силу, которую создают ионы натрия и сульфата

Тогда а

Пример 5. Рассчитать растворимость фосфата магния и аммония в 0,1 М растворе хлорида аммония.

Растворимость фосфата магния и аммония в присутствии хлорида аммония определяется:

а) действием одноименного иона;

б) протеканием конкурирующей реакции

PO₄^3– + NH₄⁺ <=> HPO₄^2– + NH₃;

в) увеличением ионной силы.

Первый фактор уменьшает растворимость, два последних – увеличивают. Итак, MgNH₄PO₄ <=> Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3–.

Для расчета условного произведения растворимости необходимо рассчитать a-коэффициент PO₄^3--иона. рН раствора задает наличие слабой кислоты NH₄⁺.

[H⁺] = ; [H⁺] = .

При этом значении рН рассчитываем a :

.

Для ионной силы m = 0,1 находим

Рассчитываем ПР_у =

Тогда растворимость: S = M.

В отсутствии посторонних электролитов, в чистой воде, без конкурирующих реакций:

Пример 6. Рассчитайте растворимость йодида аргентума в 1 М растворе аммиака.

Для расчета растворимости необходимо использовать ПР_у, так как протекают конкурирующие реакции:

Рассчитываем (для сравнения ПР_Т = 9,98×10^-17).

Рассчитываем растворимость AgІ:

10.Пероксид водорода, его получение, кислотные и окислительно-восстановительные свойства (приведите примеры реакций). Пероксокислоты.

Перокси́д водоро́да (перекись водорода), H₂O₂ — простейший представитель пероксидов. Бесцветная жидкость с«металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивогокристаллогидрата H₂O₂•2H₂O.

Молекула пероксида водорода имеет следующее строение:

Молекула пероксида водорода сильно полярна, что приводит к возникновению водородных связей между молекулами. Связь O—O непрочна, поэтому H₂O₂ — неустойчивое соединение, легко разлагается. Так же этому может поспособствовать присутствие ионов переходных металлов и серебра:

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

Однако очень чистый пероксид водорода устойчив.

Пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства (К = 1,4×10⁻¹²).

Химические свойства пероксида водорода. Пероксид водорода весьма реакционноспособное вещество, и может проявлять как окислительные так и восстановительные свойства. В водных растворах проявляет слабые кислотные свойства:

H₂O₂ + H₂O <--> H₃O⁺ + HO₂^—.

a) Окислительные свойства пероксида водорода. Окисление нитрита калия до нитрата:

KNO₂ + H₂O₂ (разб. H₂SO₄)--> KNO₃ + H₂O,

выделение иода из иодида калия:

2KI + H₂O₂ --> I₂ + 2KOH,

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ --> I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Окисление сульфида свинца до сульфата применяют в реставрации старых картин, потемневших из-за образования сульфида свинца черного цвета:

PbS + 4H₂O₂ --> PbSO₄ + 4H₂O.

б) Восстановительные свойства пероксида водорода. Восстановление оксида серебра:

Ag₂O + H₂O₂ --> 2Ag + O₂ + H₂O,

взаимодействие с перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ --> 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O.

в) Взаимодействие с основанием приводит к образованию пероксида металла:

Ba(OH)₂ + H₂O₂ --> BaO₂ + 2H₂O.

г) Реакции компелексоообразования:

H₂O₂ + TiSO₄(OH)₂ + K₂SO₄ (разб. KOH) --> K₂[Ti(SO₄)₂(O₂^2—)](желто-оранж.) + 2H₂O,

H₂O₂ + TiSO₄(OH)₂ + H₂O (разб. H₂SO₄) --> [Ti(H₂O)₄(O₂^2—)]SO₄ (желт.).

 

Получение пероксида водорода:

В промышленности:

а)Пероксид водорода получают при реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическимокислениемизопропилового спирта:

(CH₃)₂СН(ОН) + O₂ → CH₃C(O)CH₃ + H₂O₂

 

б)Электролиз серной кислоты:

2H₂SO₄ --> H₂ + H₂S₂O₈,

полученная пероксодисерная кислота разлагается водой:

H₂S₂O₈ + 2H₂O --> 2H₂SO₄ + H₂O₂,

а пероксид водорода отделяется от серной кислоты перегонкой.

В лаборатории перекись водорода получают взаимодействием пероксидов и супероксидов щелочных и щелочно-земельных металлов с кислотами или водой:

Na₂O₂ + 2H₂O --> 2NaOH + H₂O₂,

2KO₂ + 2HCl --> 2KCl + H₂O₂ + O₂,

BaO₂ + H₂SO₄ --> BaSO₄ + H₂O₂.

Применение:

Для более легкого отделения перекиси водорода удобнее использовать для получения перекиси водорода соединениями металлов II-А группы, так как их гидрорксиды и большинство солей нерастворимы в воде.

Благодаря своим сильным окислительным свойствам пероксид водорода нашёл широкое применение в быту и в промышленности, где используется, например, как отбеливатель на текстильном производстве и при изготовлении бумаги. Применяется как ракетное топливо — в качестве окислителя или как однокомпонентное (с разложением на катализаторе). Используется в аналитической химии, в медицине, в качестве пенообразователя при производстве пористых материалов, в производстве дезинфицирующих и отбеливающих средств. В промышленности пероксид водорода также находит свое применение в качестве катализатора, гидрирующего агента, как эпоксидирующий агент при эпоксидировании олефинов. В медицине растворы пероксида водорода применяются как антисептическое средство.

 

ПЕРОКСОКИСЛОТЫ (надкислоты, перкислоты), кислоты, анион которых содержит пероксогруппу - О-О-. Напр.: пероксоборная НВО3, пероксофосфорная Н3РО5, пероксосерная Н2SО5 (т. н. кислота Каро), пероксодисерная Н2S2О8 (надсерная) кислоты, пероксоуксусная кислота СН3СОООН. Пероксокислоты и их соли - сильные окислители. Пероксосульфаты (персульфаты) аммония (NН4)2S2О8 и калия К2S2О8 - отбеливающие вещества, инициаторы полимеризации.Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e

H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4

H2SO5+H2O=H2O2+H2SO4

11. Соединения азота с водородом: аммиак, гидразин, гидроксиламин. Получение. Строение молекул. Взаимодействие их с водой, кислотами; окислительно-восстановительные свойства.

а) Аммиак — NH₃, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ядовит.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (t_кип −33,35 °C) и плавления (t_пл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

Получение

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) + 45,9 кДж

Это так называемый процесс Габера

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + NaCl + H₂O.

Обычно лабораторным способом получают получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.

Химические свойства

● Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как нуклеофил или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

● Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH⁻; K_o=1,8×10⁻⁵

● Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:

NH₃ + HNO₃ → NH₄NO₃

● Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂⁻, называются амидами, NH²⁻ — имидами, а N³⁻ — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

2NH₃ + 2К = 2KNH₂ + Н₂

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН⁻ и NH₂⁻, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

NaNH₂ + H₂O → NaOH + NH₃

CaNH + 2H₂O → Ca(OH)₂ + NH₃↑

Zn₃N₂ + 6H₂O → 3Zn(OH)₂ + 2NH₃↑

и в спиртах:

KNH₂ + C₂H₅OH → C₂H₅OK + NH₃

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

MNH₂ → M⁺ + NH₂⁻

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы.

● При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂0

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

На восстановительной способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

3CuO + 2NH₄Cl → 3Cu + 3H₂O +2HCl + N₂

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

2NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaCl + H₂O

● Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).

● С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

NH₃ + CH₃Cl → CH₃NH₃Cl (гидрохлорид метиламмония)

● С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов(восстановительное аминирование).

● При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

CH₄ + NH₃ + 1,5O₂ → HCN + 3H₂O

 

 

Жидкий аммиак

Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы, в чём проявлется его сходство с водой:

2NH₃ → NH₄⁺ + NH₂⁻

Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10⁻³³ (моль/л)².

Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH₃ составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH₃ также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na₄Pb₉.

Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH₃)₆] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH₃.

Растворенный в NH₃ металл постепенно реагирует с образованием амида:

2Na + 2NH₃ → 2NaNH₂ + H₂­

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂⁻, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H₂O.

Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH₃. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.

Комплексообразование

Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH₃ могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металловприводит к образованию их аминокомплексов:

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄

Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₂)₆](NO₃)₂

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO₄) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO₃)₂) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления +3.

Применение

Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн. тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента.

 

б) Гидрази́н (диамид) H₂N—NH₂ — бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10⁻²⁹Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины. Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.

Структурная формула гидразина:

СВОЙСТВА:

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °С:

3N2H4 → 4NH3 + N2

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

N2H4 → N2 + 2H2

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH−, Kb = 3,0 ⋅ 10^ − 6

(для аммиака K_b = 1,78·10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH−, Kb = 8,4 ⋅ 10^ − 16

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N₂H₅Cl, сульфат гидразония N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ · H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

N2H4 + HCl → [N2H5]Cl

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

Гидразин как восстановитель:

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

N2H4 + Zn + 4HCl → 2NH4Cl + ZnCl2

 

Получение:

Гидразин получают окислением аммиака NH₃ или мочевины CO(NH₂)₂ гипохлоритом натрия NaClO (метод Рашига):

NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH

NH2Cl + NH3 → N2H4 * HCl

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5−3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2

Применение:

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива.Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее.

в) Гидроксилами́н NH₂OH — бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH₂ОН·Н₂О.

Свойства:

● В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH2OH + H2O → [NH3OH]+ + OH−, K_o = 2·10⁻⁸

Может также диссоциировать и по кислотному типу с рКа = 14,02:

NH2OH + H2O → NH2O− + H3O+

В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например: NH2OH + HCl → [NH3OH]Cl

● На воздухе соединение является нестабильным:

3NH2OH → N2 + NH3 + 3H2O

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH2OH + O2 → 6H2O + 2N2

● Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

2NH2OH + I2 + 2KOH → N2 + 2KI + 4H2O

● В некоторых реакциях NH₂OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH₃ или NH₄⁺, например:

N H 2 O H + H 2 S → N H 3 + S + H 2 O

Получение:

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆](ClO₄)₂.

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH₃OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом:

HNO3 + 6[ H ] → NH2OH + 2H2O

Применение:

Важнейшей солью гидроксиламина является солянокислый NH₂OH·HCl. Он применяется как восстановитель в неорганическом анализе; для количественного определения формальдегида, фурфурола, камфоры, глюкозы; в фотографии и медицине.

Применяется в органическом синтезе. Гидроксиламин, взаимодействуя с альдегидами и кетонами, образует оксимы:R—CH=NOH и R₂—C=NOH

12. Электролитическая диссоциация слабых электролитов. Расчет равновесных концентраций ионов в растворах слабых многоосновных кислот.