N – это число отданных или принятых электронов

RT/F * 2,3 = 0,059, если Т=298К

E= E^o + 0,059/n * lg С_{ме n+}

С_{ме n+} = C_р-ра*α

4.21

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал электрода при активности ионов данного металла, равной 1моль/л. Потенциалы электродов измеряют по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

4.18

Явление электропроводности в тканях человеческого организма имеют большое физиологическое значение и широко используются в физиотерапии.

При наложение на тело двух электродов и подключении постоянного тока к аноду движутся отрицательно заряженные ионы и коллоидные частицы (в том числе и большинство белков). К катоду же устремляются гидратированные положительно заряженные ионы.

Электропроводность разных тканей и биологических жидкостей неодинакова: наибольшей электропроводностью обладают спинномозговая жидкость, лимфа, желчь, кровь; хорошо проводят ток также мышцы, подкожная клетчатка, серое вещество головного мозга. Значительно ниже электропроводность легких, сердца, печени. Очень низка она у жировой и костной тканей. Хуже всего проводит электрический ток кожа (роговой слой). Сухой эпидермис практически не обладает электропроводностью.

Постоянный и переменный токи низкой частоты идут почти исключительно по межклеточным промежуткам. Наоборот, для переменных токов высокой частоты оболочки клеток представляют слабое препятствие, поскольку быстро меняющееся направление движения тока не оставляет времени для поляризации оболочек. При разрушении клеточных мембран разница в величине между электропроводностями тканей для постоянного и переменного токов исчезает.

Наложение электродов постоянного тока приводит к увеличению концентрации высокоподвижных одновалентных ионов Н⁺, Na⁺ и K⁺, содержащихся в тканях под катодом, и вследствие этого к преобладанию двухвалентных катионов под анодом. Ионы Na⁺ и K⁺ в области катода разрыхляют клеточные оболочки, повышая их проницаемость. В результате в клетки и ткани проникают вещества, в обычных условиях не способные к этому (например, различные лекарственные препараты, наносимые на кожу под катодом). Все вещества, проникающие в клетки, вначале повышают их возбудимость, а при дальнейшем воздействии угнетают клетку, приводя ее в состояние парабиоза. Двухвалентные ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ у анода, наоборот, уплотняют мембраны клеток, что сопровождается понижением их возбудимости. Перемена полюсов постоянного тока ведет к обратному перераспределению ионов и к восстановлению нормального состояния клеток.

Перераспределение ионов под влиянием электрического тока повышает обмен веществ, что благоприятно влияет на разрешение воспалительных процессов, ускорение регенерации, рассасывание рубцов.

4.22

Гальванический элемент — это устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию. Типы:

1) химические состоят из 2 электродов различных металлов (простейший - Якоби- Даниэля, состоит из Zn и Cu электрода).

Между двумя растворами ставят солевой мостик, который заполнен агар-агаром и раствором KCl.

Е^o_Zn2+/Zn=-0,76 В

Е^o_Сu2+/Cu=0,34 B

Zn|ZnSO₄ +|- CuSO₄|Cu

Процессы протекающие на электродах:

1) на левом:

Zn^o-2e→Zn²⁺ (процесс окисления)

2) на правом:

Сu²⁺ + 2e→Cu^o (процесс восстановления)

Концентрация [Zn²⁺] увеличивается, в результате [Zn²⁺]>[SO₄^2-], [Сu²⁺]<[SO₄^2-]

На границе двух растворов образуется ДЭС или скачок потенциалов, который называется диффузным потенциалом. Он является нежелательным. Для его устранения между растворами ставят солевой мостик.

Если диффузный потенциал равен нулю, то тогда гальванический элемент записывают так:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu

E_диф.= 0

В этом случае величина электродвижущей силы будет представлять разность потенциалов положительного электрода (кот. записывается спарава) и отриц. электрод (кот. записывается слева).

Е=Е_Сu2+|Сu – Е_Zn2+/Zn

Е>0, т.к. ∆G=-nFE^o, ∆G<0, то процесс самопроизвольный

2) концентрационные - состоят из 2 одинаковых электродов, опущенные в растворы солей разной концентрации.

Cu|CuSO₄ (С₁)||CuSO₄ (С₂)|Cu

а) Сu^o-2e→Cu²⁺, C₁<C₂

б) Cu²⁺+2e→Cu^o, E=0,059/n * lg C₂/C₁ (т.к. Е^o_Сu2+|Сu=const)

3) окислительно-восстановительные - состоят из 2 окислительно-восстановительных электродов. В таких элементах процессы окисления-восстановления протекают не на электродах, а в растворе. Инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает химических превращений.

Pt|SnCl2,SnCl4||FeCl2,FeCl3|Pt

на левом: Sn2+ -2е=Sn4+

на правом: Fe3+ + 1е=Fe2+

Количественной характеристикой гальванического элемента является величина электродвижущей силы (ЭДС, Е). ЭДС гальванических элементов не зависит от величины стандартных электродных потенциалов.

1Е=фи+ - фи -

 

 

4.23,28

Все электроды можно классифицировать по 2 признакам:

1) по устройству:

Электроды I рода (обратимые относительно катиона или аниона) – это металлы, опущенные в растворы своих солей. Потенциал их зависит от концентрации катионов. К ним относятся медный, цинковый, хлорный и др.

Zn|ZnSO₄

Cu|CuSO₄

Ag|AgNO₃

Электроды II рода (обратимые относительно катиона и аниона) – представляют собой металл, покрытый малорастворимой солью, опущенный в раствор хорошорастворимой соли с тем же анионом. Их потенциал зависит от концентрации как катиона, так и аниона.

Ag|AgCl,KCl (хлорсеребряный)

HgHg₂Cl₂,KCl (каломельный электрод)

Окислительно-восстановительные электроды (не обмениваются с растворами ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают подвод и отвод электронов для ОВР протекающей в растворе) – представляет собой пластинку из инертного металла (Рt или Аu), опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму какого-то металла.

Pt|FeCl_2, FeCl₃

E_О/К= E^o_О/К + 0,059/n * lg a_окисл/а_{восстанов.}

2) по назначению:

- электроды сравнения (это электроды, потенциал которых постоянен, и они могут быть использованы для определения потенциалов других электродов или для измерения рН)

- индикаторные электроды (это электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода в растворе, т.е. от рН)

Измерение электродных потенциалов выражается уравнением Нернста:

φ = φ^o + RT/nF * In a_меn+ = φ^o + 0,059/n * lg a_меn+

φ^o – стандартный электродный потенциал

n – валентность ионов данного металла

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

 

4.24

Электроды сравнения – электроды, имеющие устойчивый потенциал и используемые для определения потенциалов других электродов.

К ним относят:

1) Водородный электрод представляет собой сосуд, в который опущена платиновая пластинка и налив раствор, содержащий ионы водорода и пропускается газообразный водород.

Pt|H₂, H⁺

Процессы:

H₂ - 2e → 2H⁺ (oкисление)

2H⁺ + 2e → H_{2 (}восстановление)

Е_{Pt|H2, H+} = Е^o_{Pt|H2, H+} + 0,059/2 * lg a²_H+/P_H2

Е^o_{Pt|H2, H+} = 0

P_H2 = 1атм

lg a² = 2 lg a

Е_{Pt|H2, H+} = 0,059 lg a_H+

Если a_H+=1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0. В этом случае водород выполняет функцию электрода сравнения и он является стандартным водородным электродом.

Если a_H+≠1моль/л, то Е_{Pt|H2, H+}=0,059 lg a_H+ = - 0,059pH. В этом случае водородный электрод будет являться индикаторным электродом.

2) хлор-серебрянный электрод представляет собой стеклянную трубу, в которую помещается серебряная проволокаЮ покрытая малорастворимой солью AgCl и наливается раствор KCl.

Ag|AgCl, KCl

Процессы:

Ag^o-1e + Cl → AgCl (окисление)

AgCl + 1e → Ag^o + Cl^-

E _{Ag|AgCl, KCl}=E^o_{Ag|AgCl, KCl} – 0,059 lg a_Cl-

KCl – насыщенный

Е_{Ag|AgCl, KCl}=0,222В

3) каломельный электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится тщательно очищенная ртуть, покрытая слоем пасты, полученной растиранием металлической ртути Hg с каломелью Hg2Cl2 и раствором KСl. Сверху наливается раствор КСl известной концентрации. Ртуть контактирует с платиновой проволочкой в стеклянном чехле. Каломель, незначительно растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов 2Hg2+ и 2Сl-:

Hg|Hg₂Cl₂,KCl

На границе раздела металл — раствор каломельного электрода протекает электродная реакция Hg₂Cl₂ +2е =2Hg+2Сl^-

 

4.25

Индикаторные электроды – электроды, потенциал которых зависит от pH.

К ним относятся:

1) Водородный – Pt пластинка опускается в сосуд, в который наливается р-р HCl и пропускается H2

Pt|H2,H+

Окисление: H2-2e->2H+

Восстановление: 2H++2e->H2

«фи»вод=«фи⁰»+0,059/2*lg(a(H)в квадрате/p(H2)

p – давление = 1атм

a(H) не равна 1 => «фи»вод=-0,059pH

2) Хингидронный - Pt пластинка опускается в исследуемый раствор, содержащий ионы H+, в этот раствор добавляется хингидрон, который состоит из смеси хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2

Pt|C6H4O2,C6H4(OH)2,H+

Окисление: C6H4(OH)2-2e-> C6H4O2+2H+

Восстановление C6H4O2+2e+2H+-> C6H4(OH)2

«фи»х.г.= «фи⁰»х.г.+0,059*lga(H+)=«фи⁰»х.г.-0,059pH

«фи⁰»х.г.=0,7В

Недостаток: Можно работать при pH<8

3) Стеклянный - трубочка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Внутри идёт серебряная проволока, которая покрыта AgCl + HCl в р-ре

Ag|AgCl,HCl|стекло|исследуемый р-р

В стеклянном электроде идёт процесс обмена H+ между стеклом и исследуемым раствором.

pH можно измерять 0-14

 

4.26