Равновесие в двухкомпонентных парожидкостных системах

 

Вначале получим для двухкомпонентной парожидкостной двухфазной системы (компоненты неограниченно растворимы) более удобный вид уравнения равновесной линии. Поскольку в процессе перегонки по высоте аппарата мало меняются мольные расходы пара и жидкости (см. разд.14.1.3.2), то при описании данного процесса удобнее всего измерять концентрацию в мольных долях. Общий вид уравнения равновесной линии для каждого компонента тогда будет следующим:

. (14.1)

Просуммируем уравнения (14.1) по всем n компонентам и учитывая, что сумма мольных долей всех компонентов равна единице, получим

. (14.2)

С учетом (14.2) перепишем (14.1) в виде

. (14.3)

Обозначив индексами «л» и «т» соответственно легколетучий и труднолетучий компоненты, перепишем (14.3) для двухкомпонентной системы

, (14.4)

Поделим числитель и знаменатель (14.4) на коэффициент распределения труднолетучего компонента и введем понятие коэффициента относительной летучести α

, (14.5)

. (14.6)

Перепишем соотношение (14.5) с использованием мольной доли только легколетучего компонента, опустив при этом для нее индекс «л»

, (14.7)

. (14.8)

Анализ (14.8) показывает, что коэффициент распределения легколетучего компонента изменяется от при х =0 до , при х =1. Коэффициент относительной летучести в общем случае может быть найден из (14.6) и (12.46)

. (14.9)

Для умеренных давлений a можно рассчитать с использованием (12.52)

. (14.10)

Наконец, для идеальных смесей, у которых все коэффициенты активности равны единице ,

. (14.11)

Напомним, что и давления насыщенных паров чистых легколетучего и труднолетучего компонентов при температуре смеси.

В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной двухфазной системы число степеней свободы равняется двум

. (14.12)

Таким образом, количество независимых параметров, которые можно изменять, не нарушая равновесия, равно двум. Если зафиксировать один из параметров, то произвольно можно будет менять уже только один. Зафиксируем вначале температуру, пусть Т =const. В качестве независимого выбираем состав жидкой фазы
х мольная доля легколетучего компонента. Тогда давление р и состав паровой фазы y ^* в условиях равновесия будут зависимыми переменными. Давление в общем случае может быть найдено по уравнению (12.47), а для умеренных давлений можно воспользоваться приближением, полученным из (12.52)

. (14.13)

Воспользуемся этим уравнением для построения диаграммы равновесия р х, при Т =const. На рисунке 14.1а диаграммы равновесия построены для двух фиксированных температур Т ₁ и Т ₂, причем
Т ₂ > Т₁. Диаграммы для Т ₂ лежат выше, чем для Т ₁, так как давления насыщенных паров чистых компонентов увеличиваются с ростом температуры. Для идеальных смесей зависимость давления от состава линейна, как это следует из (14.13) при , то есть соответствует закону Рауля (линии 1 и 2). Наклон линий 1 и 2 может быть разным, обычно он уменьшается с ростом температуры. Для неидеальных смесей зависимости р (х) не линейны, так как коэффициенты активности являются функциями состава . Если коэффициенты активности компонентов больше единицы (), то линии и располагаются выше прямых 1 и 2 и такое отклонение называется положительным отклонением от закона Рауля. Если же , то линии

 

Рис. 14.1. Диаграммы парожидкостного равновесия а) р х и
б) y^* х двухкомпонентной двухфазной системы при Т ₁=const и Т ₂=const, Т ₂> Т ₁: 1, 2 идеальные смеси; , неидеальные смеси с положительным отклонением от закона Рауля; , неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля

 

и располагаются ниже прямых 1 и 2 отрицательное отклонение от закона Рауля. Равновесную линию при Т =const легко построить по уравнениям (14.7), (14.11), (14.10) (y^* x диаграмма на рис. 14.1б).

При рассмотрении процесса перегонки удобнее использовать диаграммы равновесия при фиксированном давлении р =const, так как оно изменяется по высоте аппарата незначительно, в то время как температура может меняться существенно. Для построения диаграммы Т х также можно воспользоваться уравнением (14.13), однако при этом придется решать более сложную обратную задачу: по заданному давлению р при различных х находить Т, учитывая, что и . Влиянием давления, а, зачастую, и температуры на можно пренебречь. Зависимость же весьма существенная. В среднем при повышении температуры на 10 К давления насыщенных паров возрастают в 1,5 2 раза. Из уравнения (14.13) следует, что зависимость Т (х) будет нелинейной как для неидеальных, так и идеальных смесей (рис. 14.2)

Рис. 14.2. Диаграммы парожид-костного равновесия Т х в двух-компонентных системах при р ₁=const, р ₂=const, р ₂> р ₁: 1, 2 идеальные смеси; неидеальные смеси с положитель-ным отклонением от закона Рауля; неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля; Т _л(р), Т _т(р) температуры насыщения (кипе-ния) чистых легколетучего и труднолетучего компонентов при давлении р

 

Для построения равновесной линии на y ^* х диаграмме при р =const вначале необходимо выполнить предыдущий этап, то есть найти Т (х), а затем для каждого значения Т рассчитать a по (14.11) или (14.10) и, наконец, из (14.7) определить y ^*(х). Таким образом при р =const a¹const даже для идеальных смесей. Однако для упрощения расчетов идеальных смесей компонентов с незначительно отличающимися температурами кипения иногда считают a=const и находят его как среднее геометрическое из коэффициентов относительной летучести, рассчитанных при температурах кипения чистых компонентов

(14.14)

Для анализа и расчета процесса перегонки часто используют T x y диаграмму равновесия, на которой при постоянном давлении наносят две линии Т (х) линию кипения и Т (y) линию конденсации (рис. 14.3). С помощью такой диаграммы по одному из известных параметров можно найти два других: по температуре Т ₁ определить равновесные составы жидкой х ₁ и паровой y ₁ фаз; по составу жидкой фазы х ₁ температуру Т ₁ и состав паровой фазы y ₁, по составу паровой фазы y ₁ температуру Т ₁ и состав жидкой фазы х ₁ (см. рис. 14.3а).

Рис. 14.3. Диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных двухфазных системах при р =const для смесей компонентов незначительно (без штрихов) и значительно (со штрихами) отличающихся по летучести
а) Т х y и б) y^* x: Т (х), Т' (х) линии кипения; Т (y), Т' (y) линии конденсации

 

Диаграмма Т х y позволяет наглядно показать процесс простой перегонки. Так если жидкую смесь состава х ₁ довести до температуры кипения Т ₁, приведя в состояние равновесия с бесконечно малым количеством образовавшегося пара, то его состав будет соответствовать y ₁ (рис. 14.3а). Полностью сконденсировав этот пар можно получить жидкий продукт (дистиллят) такого же состава (y ₁= х_D). Доля легколетучего компонента в паре и, соответственно, в дистилляте будет больше, чем в исходной смеси y ₁= х_D > х ₁. Эффективно осуществлять процесс разделения с помощью простой перегонки возможно лишь для смесей компонентов значительно отличающихся по летучести. Так на рис. 14.3а y' ₁ =х'_D существенно отличается от х ₁, приближаясь к единице, то есть состав дистиллята близок к чистому легколетучему компоненту. Относительная летучесть компонентов зависит от температуры (давления), обычно, увеличиваясь с уменьшением этих величин. Этим пользуются для разделения смесей компонентов незначительно отличающихся по летучести, осуществляя процесс перегонки при пониженном давлении.

Особое место с точки зрения перегонки занимают азеотропные смеси. Это сильно неидеальные смеси, у которых при определенном составе х_А (точкаазеотропа) состав пара и жидкости в условиях равновесия одинаков y^*_А=x_А. Для таких смесей линии кипения и конденсации на Т х y диаграмме пересекаются в точке азеотропа с образованием экстремума. Существуют смеси с минимальной и максимальной температурами кипения в точке азеотропа (рис. 14.4), соответствующие, соответственно, положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля. На y x диаграмме линия равновесия в точке азеотропа пересекает диагональ (рис. 14.5).

 

 

Рис. 14.4. Диаграммы парожидкостного равновесия Т х y в двухкомпонентных двухфазных системах при р =const для азеотропных смесей с а) минимальной и б) максимальной температурами кипения в точке азеотропа А

 

Рис. 14.5. Диаграммы парожидкостного равновесия y ^* х в двухкомпонентных двухфазных системах при р =const для азеотропных смесей с а) минимальной и б) максимальной температурами кипения в точке азеотропа А

 

Одной из особенностей азеотропных смесей является наличие области составов, в которой доля легколетучего компонента в равновесном паре меньше, чем в жидкости. В смесях с минимумом температуры кипения эта область располагается при х>х_А, а в смесях с максимумом температуры кипения при х<х_А.

Основной особенностью азеотропных смесей является невозможность разделения их с помощью перегонки в точке азеотропа, так как образующийся пар будет обладать таким же составом, что и жидкость y ^* _А=х_А. Состав точки азеотропа зависит от давления. Изменяя давление можно смещать точку азеотропа на равновесной кривой, что в некоторых случаях предоставляет возможность достигать необходимой степени разделения смеси путем перегонки. Как будет показано ниже (разд. 14.2), существуют специальные виды перегонки с добавлением дополнительных компонентов, позволяющие разделять азеотропные смеси.

Мы рассматривали смеси компонентов неограниченно растворимых друг в друге (жидкость гомогенная). Теперь остановимся на ограниченно растворяющихся жидкостях. При малых концентрациях легколетучего или труднолетучего компонента их жидкая смесь является гомогенным раствором. Однако существует область составов, в которой жидкость расслаивается на две фазы I и II. В таком случае при парожидкостном равновесии для двухкомпонентной системы будут сосуществовать три фазы одна паровая и две жидких.

В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной трехфазной системы число степеней свободы будет равно единице

. (14.15)

Таким образом, зафиксировав, например, давление р в условиях равновесия все остальные параметры в области расслаивания должны иметь строго определенные значения: Т _р, , x _I, x _II. Две последние величины характеризуют мольные доли легколетучего компонента в двух жидких фазах I и II. Это значит, что в области расслаивания состав жидких фаз постоянен
(x _I, x _II) и добавление в систему одного из компонентов изменяет лишь соотношение количества веществ в фазах, но не их состав. Постоянны в области сосуществования двух жидких фаз равновесный состав пара y ^* и температура Т _р. В зависимости от соотношения x _I, x _II и возможны два случая: с наличием гетерогенного азеотропа и в отсутствии такового. Если > x _I, x _II, то азеотропа не будет (рис. 14.6), если же находится в промежутке от x _I до x _II, то при

 

Рис. 14.6. Диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных двухфазных системах при р =const для смесей компонентов с ограниченной растворимостью, не образующих азеотроп а) Т х y и
б) y ^* x: области x < x _I, x > x _II двухфазные; x _I< x < x _II трехфазная

 

некотором соотношении компонентов x_А образуется азеотроп (рис. 14.7). Необходимо отметить, что на рис. 14.6 и 14.7 x доля легколетучего компонента в жидкости в целом, т.е. при расслаивании в совокупности обеих жидких фаз.

При увеличении доли легколетучего компонента вплоть до x _I (рис. 14.6, 14.7) жидкая фаза является гомогенной и диаграммы равновесия имеют обычный вид. При x > x _I начинается расслаивание жидкости на 2 фазы с составами x _I и x _II. При добавлении в систему легколетучего компонента состав фаз остается постоянным, изменяется лишь пропорция между количеством вещества в фазах (уменьшается количество вещества в фазе состава x _I и увеличивается в фазе x _II). Постоянны при этом также температура Т _р и состав пара y _р. По достижении доли легколетучего компонента в жидкости x _II жидкость вновь становится гомогенной и при дальнейшем увеличении x меняется как температура Т, так и равновесный состав паровой фазы y ^*.

 

Рис. 14.7. Диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных двухфазных системах при р =const для смесей компонентов с ограниченной растворимостью, образующих гетерогенный азеотроп А
а) Т х y и б) y ^* x: области x < x _I, x > x _II двухфазные; x _I< x < x _II трехфазная

 

Необходимо отметить, что ограниченная растворимость компонентов наблюдается в некотором диапазоне температур (давлений). Обычно при увеличении температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и по достижении критической температуры растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно.