Исследование электродных процессов методом вращающегося дискового электрода

Вращающийся дисковый электрод

Под электродным процессом понимается процесс, связанный с протеканием электрохимической реакции на границе раздела электрод-раствор при переносе зарядов и частиц через эту границу. Электродный процесс является, следовательно, гетерогенным процессом и, в соответствии с представлениями о стадийном протекании химических реакций, может включать в себя ряд последовательно и параллельно протекающих стадий.

Обязательной, очевидно, является собственно электрохимическая стадия переноса заряда через границу раздела. Чтобы она протекала с заданной скоростью, необходимо с такой же скоростью подводить в зону действия этой стадии (к поверхности электрода) участвующие в ней частицы и отводить продукты реакции.

Поскольку стадия подвода обязательно имеет место в любом электродном процессе, то на практике и в научных исследованиях часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда необходим количественный учет влияния замедленного протекания стадии подвода на скорость электродного процесса. В этом случае весьма эффективным оказывается использование метода вращающегося дискового электрода.

Перенос вещества может осуществляться за счет ряда параллельно протекающих процессов, таких как диффузия, миграция в электрическом поле при наличии заряда у рассматриваемого сорта частиц, вынужденная или естественная конвекция (т.е. перенос вместе с потоком жидкости).

При изучении электродных процессов используют достаточно концентрированные растворы электролитов за счет добавления так называемого индифферентного или фонового электролита, компоненты которого не вступают в электрохимическую реакцию в исследуемом интервале потенциалов, что позволяет считать малыми скачки омического потенциала в растворе. Это дает возможность пренебречь миграционной составляющей переноса по сравнению с прочими.

Скорость переноса деполяризатора в пределах диффузионного слоя определяется диффузией (в отсутствии миграции, предшествующих или последующих объемных химических реакций) и подчиняется первому закону Фика. Тогда величина тока диффузии может быть выражена уравнением

i = nFD(c⁰-c^s)/δ, (1)

где n – число электронов, переносимых в электрохимической стадии, F – число Фарадея, D – коэффициент диффузии реагирующих частиц, δ – толщина диффузионного слоя.

В.Г.Левичем была развита теория конвективной диффузии, основным моментом которой был учет конвективной составляющей переноса вещества внутри диффузионного слоя. В.Г.Левич также указал конкретное устройство, позволяющее осуществить количественную проверку теории конвективной диффузии. Это вращающийся дисковый электрод, на котором, как было доказано, толщина диффузионного слоя одинакова на любых участках поверхности. Толщина диффузионного слоя на вращающемся дисковом электроде может быть рассчитана по уравнению

δ = 1,61D^1/3ν^1/6ω^-1/2, (2)

где D – коэффициент диффузии деполяризатора, см²/c; ν – кинематическая вязкость раствора (в водных растворах при 20⁰С ν ≈ 10^-2 см²/c); ω – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c (она связана с числом оборотов диска в секунду f соотношением ω = 2 π f);

Подстановка выражения для толщины диффузионного слоя из уравнения (2) в уравнение (1) приводит к следующему выражению для плотности диффузионного тока

i = 0,62nFD^2/3ω^1/2ν^-1/6(c⁰ –c^s) (3)

Тогда плотность предельного диффузионного тока можно выразить уравнением

i_d = 0,62nFD^2/3ω^1/2ν^-1/6c⁰ (4)

Коэффициенты 0,62 и 1,61 в этих уравнениях соответствуют размерностям [i] = A/cм²; [c] = моль/см³.

Уравнение для плотности предельного диффузионного тока на вращающийся дисковый электрод называют уравнением Левича. Оно широко применяется для решения разнообразных практических задач.

Метод вращающегося дискового электрода позволяет различать диффузионные и кинетические предельные токи. Если предельный ток обусловлен замедленностью стадии диффузии, то, согласно уравнению Левича, зависимость предельного тока i_d от корня квадратного из скорости вращения диска ω^1/2 должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т.е. контролируется кинетикой, например, замедленностью предшествующей химической стадии, то предельный ток не зависит от скорости вращения дискового электрода.

Поскольку предельный диффузионный ток на вращающемся дисковом электроде пропорционален концентрации реагирующего вещества, этот электрод может быть использован для аналитических целей. Вращающийся диск можно изготовить из любого твердого электропроводящего материала, например, из благородных металлов или стеклоуглерода, которые устойчивы в анодной области потенциалов и потому позволяют изучать анодные процессы. Недостатком измерений на твердых электродах является отсутствие обновления поверхности.

Метод вращающегося дискового электрода позволяет по предельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов n, участвующих в электродном процессе.

Вращающийся дисковый электрод позволяет также проводить анализ вольтамперных кривых (кривых ток – потенциал) с целью выяснения обратимости или необратимости электрохимической стадии электродного процесса. На основании уравнений (1) и (4) можно записать выражение для поверхностной концентрации реагирующего вещества

c^s = c₀(1 – i/i_d) (5)

Вольтамперные кривые, получаемые на вращающемся дисковом электроде, имеют форму волны. Уравнение для вольтамперной кривой в случае обратимой электрохимической стадии можно получить, подставив соответствующие значения поверхностных концентраций окисленной (c₀^s) и восстановленной (c_R^s) форм в уравнение Нернста

E=E⁰_0/R+(RT/nF)ln(c₀^s/c_R^s)=

=E⁰_0/R+(RT/nF)ln(D_R^2/3/D₀^2/3)+(RT/nF)ln[(i_d,k–i)/(i–i_d,a)] (6)

В этом уравнении R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, E⁰_0/_R – формальный потенциал окислительно-восстановительной системы, D₀ и D_R – коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм, соответственно, i_d_,_k и i_d_,_a – плотности предельных диффузионных катодного и анодного токов, соответственно.

В случае, когда в растворе присутствует только окисленная форма, а восстановленная форма получается за счет электрохимического превращения, уравнение (6) упрощается

E = E_1/2 + (RT/nF)ln[(i_d,k – i)/i], (7)

где E_1/2 – потенциал полуволны, т.е. потенциал, отвечающий половине высоты волны. Для обратимого катодного процесса он равен

E_1/2= E⁰_0/_R+(RT/nF)ln(D_R^2/3/D₀^2/3) (8)

В случае катодного процесса, протекающего в сугубо необратимых условиях (большое отклонение от равновесия) и при достаточно большой концентрации фонового электролита, когда нет необходимости учитывать ψ₁ – эффект, выражение для скорости электрохимической стадии с учетом замедленного протекания стадии диффузии можно записать в виде

i = nFk_kc₀^s exp(-α^/ FE/RT), (9)

где k_k – константа скорости катодного процесса, α^/ – кажущийся коэффициент переноса, равный α^/ = αz, где α – коэффициент переноса, z – число электронов, переносимых в замедленной электрохимической стадии.

С учетом уравнения (5) выражение (9) принимает вид

i = nFk_kc₀(1-i/i_d,k)exp(-α^/ FE/RT) (10)

Прологарифмировав это выражение, получим

E = (RT/α^/ F)ln(nFk_kc₀) – (RT/α^/ F)ln[i/(1-i/i_d)] = E_1/2 + (RT/α^/ F)ln[(i_d – i)/i], (11)

где

E_1/2= (RT/α^/ F)ln(nFk_kc₀/i_d) (12)

Если подставить в уравнение (12) выражение для плотности предельного диффузионного тока из уравнения Левича (4), то получим зависимость потенциала полуволны от скорости вращения дискового электрода

E_1/2 = (RT/α^/ F)ln(1,61k_kD^1/3ν^1/6) – (RT/2α^/ F)lnω (13)

Из приведенных уравнений (7) и (13) видно, что вольтамперные кривые в координатах Е - ln[(i_d – i)/i] представляют собой прямые как при обратимо, так и при необратимо протекающей электрохимической стадии, однако угловые коэффициенты этих зависимостей различаются. В случае обратимо протекающей электрохимической стадии угловой коэффициент равен RT/nF, а в случае необратимой электрохимической стадии он равен RT/α^/ F (при 20⁰С величина RT/F = 0,025В). Таким образом, по величине полученного углового коэффициента в указанных координатах можно судить об обратимости электродного процесса.

Для обратимо протекающего процесса по угловому коэффициенту RT/nF можно найти число электронов, переносимых в электрохимической стадии, а при необратимом протекании электрохимической стадии по угловому коэффициенту RT/α^/ F находят значение кажущегося коэффициента переноса.

Выражения для потенциала полуволны также различаются в случае обратимо и необратимо протекающей электрохимической стадии электродного процесса, что можно видеть из уравнений (8) и (13). При обратимом протекании процесса E_1/2 близок к формальному потенциалу окислительно-восстановительной системы и не зависит от скорости вращения дискового электрода.

В случае необратимой электрохимической стадии наблюдается зависимость потенциала полуволны от скорости вращения диска, которая в координатах Е – lnω должна представлять прямую с угловым коэффициентом RT/2α^/ F. Для таких процессов по уравнению (12) можно определить также константу скорости замедленной электрохимической стадии k_k_.

Вольтамперометрический анализатор АВС-1.1.

Руководство по эксплуатации

Назначение

Вольтамперометрический анализатор АВС–1.1 представляет из себя программно-аппаратный комплекс, состоящий из микропроцессорного измерительного блока (полярографа) и персонального компьютера (далее ПК) с установленной на нем программой “AVS”.

2. Конструкция измерительного блока АВС–1.1.

Внешний вид прибора представлен на Рис.1. На лицевой панели находятся кнопка включения питания прибора, кнопки управления двигателем вращения электрода, цифровой индикатор скорости вращения и светодиоды индикации состояния прибора.

Во время работы четыре светодиода в верхней части панели управления показывают состояние прибора. Красный светодиод, обозначенный символом

, индицирует разрыв цепи электрода сравнения. Зеленый светодиод, обозначенный символом PC, отображает состояние последовательного порта прибора и мигает во время обмена данными с ПК. Зеленый светодиод, обозначенный символом N, индицирует состояние стабилизатора скорости вращения двигателя. Во время работы двигателя светодиод периодически мигает, когда процессор осуществляет подстройку скорости вращения. Красный светодиод, обозначенный символом! сигнализирует о неисправности двигателя.

Рис.1 Внешний вид прибора.

На цифровом индикаторе во время работы двигателя отображается текущая скорость вращения. Кнопки управления двигателем позволяют осуществлять управление при отключенном компьютере. Две черные кнопки позволяют менять скорость вращения двигателя с шагом 100 об/мин. При помощи красной кнопки можно включать/выключать двигатель.

Отсек датчика ЕМ‑04 разделен с измерительной частью прибора и снабжен крышкой. Схематическое изображение собранной электрохимической ячейки (ЭХЯ) для проведения измерений представлен на Рис.2.