Расчет рН растворов сильных и слабых электролитов

(кислот и оснований)

Сильные электролиты – все кислоты и основания, константы ионизации которых больше 10^–2.

В водных растворах концентрации ионов Н⁺ и ОН^– взаимосвязаны выражением ионного произведения воды

К_в = К_д×[H₂O] = 1,8×10^–16×55,49 = 10^–14

[H⁺] × [OH^–] = 10^–14

В чистой воде или нейтральном растворе

[H⁺] = [OH^–] = 10^–7 моль/л

В кислой среде

[H⁺] > 10^–7,[OH^–] < 10^–7

В щелочной среде

[H⁺] < 10^–7,[OH^–] > 10^–7

Для расчета концентрации ионов Н⁺ или ОН^– используют значение отрицательного логарифма, который называется водородным или гидроксильным показателем соответственно

рН = –lg[H⁺] pOH = –lg[OH^–]

Так как [H⁺] × [OH^–] = 10^–14, то для водных растворов выполняется соотношение

рН + рОН = 14

В растворах сильных электролитов (a~1) молярная концентрация ионов Н⁺ и ОН^– практически равна молярной концентрации кислоты или основания и определяется как

[H⁺] = С_к–ты×a ~ C_к–ты, [ОН^–] = С_осн×a ~ C_осн

Для количественной характеристики реакции среды раствора сильного электролита используется водородный показатель

рН = –lg a (H⁺),

где а (Н⁺) – активность ионов водорода, определяется как

а (Н⁺) = g(Н⁺)?[Н⁺],

где [Н⁺] – равновесная молярная концентрация ионов Н⁺, g(Н⁺) – коэффициент активности ионов водорода, определяемый по правилу ионной силы (определяется из таблиц).

Для расчета рН щелочей используют соотношение

рН = 14 – рОН,

где рОН = –lg a (OH^-).

Пример 1. Рассчитайте рН 0,01 М раствора серной кислоты.

Решение. Серная кислота – H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, в растворе полностью распадается на ионы, и уравнение диссоциации записывают как необратимый процесс

H₂SO₄ ® 2H⁺ +

Согласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов составит 0,01 моль/л, а концентрация ионов [Н⁺] – в 2 раза больше, т.е. 0,02 моль/л.

Расчет рН следует проводить по формуле

рН = –lg a (H⁺) = –lg (g(Н⁺)?[Н⁺])

Для определение коэффициента активности находим ионную силу раствора составит:

Коэффициент активности (находим из справочной литературы) =0,9

Тогда величина рН раствора серной кислоты составит

рН = –lg a (H⁺) = –lg (g(Н⁺)?[Н⁺]) = –lg(0,9?0,06) = 1,27

Если пренебречь активностью ионов водорода, то

рН = –lg[H⁺] = –lg0,06 = 1,22

Пример 2. Рассчитайте рН раствора гидроксида бария Ва(ОН)₂, в 2 л которого содержится 1,713 г безводного гидроксида бария.

Решение. Ва(ОН)₂ – щелочь, сильный электролит, в растворе полностью диссрциирует по уравнению

Ва(ОН)₂ ® Ва²⁺ + 2ОН^–

Для определения молярной концентрации [ОН^–], вычислим молярную концентрацию щелочи

Согласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов Ва²⁺ составит 0,005 моль/л, а концентрация ионов [ОН^–] – в 2 раза больше, т.е. 0,01моль/л.

Для расчета рН щелочей используюем соотношение

рН = 14 – рОН = 14 + lg a (OH^-) = 14 + lg(g(OH^–)?[OН^–])

Рассчитаем ионную силу раствора:

Коэффициент активности (находим из справочной литературы) = 0,87

Тогда величина рН раствора Ва(ОН)₂ составит

рН = = 14+lg(0,87?0,01) = 11,93

Пример 3. Рассчитайте, как изменится рН 0,01 М раствора гидроксида натрия, если в 1 л такого раствора растворить 0,5845 г хлорида натрия.

Решение. NaOH – сильный электролит, щелочь. При добавлении к раствору щелочи сильного электролита NaCl молярная концентрация ОН^– не изменится. Однако возрастет ионная сила раствора, что приведет к уменьшению коэффициента активности ионов, снижению активности ионов и, следовательно, к изменению рН раствора.

1. Рассчитаем сначала рН чистого раствора щелочи. Так как диссоциация протекает полностью согласно уравнению

NaOH ó Na⁺ + OH^-,

то [OH^–] равна молярной концентрации NaOH, и составляет 0,01 моль/л.

При величине ионной силы данного раствора

коэффициент активности равен 0,9.

Тогда , а

рОН = –lg –lg0,009 = 2,05

рН = 14 – рОН = 14 – 2,05 = 11,95

2. Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор NaOH соли хлорида натрия. В водном растворе хлорид натрия диссоциирует нацело:

NaCl ® Na⁺ + Cl^–,

что дает в раствор .

Следовательно, ионная сила такого раствора с учетом всех видов ионов станет равной:

При такой ионной силе коэффициент активности равен 0,8.

Тогда , а

рОН = –lg –lg0,008 = 1,1

рН = 14 – рОН = 14 – 1,1 = 11,9.

Таким образом, рН раствора уменьшится с 11,95 до 11,9.

Слабые электролиты – кислоты и основания, константы ионизации которых меньше 10^–4.

Концентрации ионов Н⁺ (ОН^–) и, следовательно, рН растворов слабых кислот (оснований) определяется не только концентрацией раствора, но и константой ионизации кислоты (основания), т.е. природой электролита.

Степень диссоциации (a) слабых электролитов связана с их концентрацией в растворе законом разбавления Оствальда

где К_д – константа диссоциации (ионизации) слабой кислоты К_к–ты или слабого основания К_осн, С – молярная концентрация (моль/л).

Для расчета рН растворов слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований используют, в основном, константу диссоциации по первой ступени.

Для слабой кислоты

[H⁺] = a×C_к–ты = ,

рН = –lg[H⁺] = –lg = ½ (pК_к–ты – lgС_к–ты)

Для слабого основания

[ОН^–] = a×C_осн = ,

рН = 14 – рОН = 14 + lg[ОH^–] = 14 + lg = 14 – ½ (pК_осн – lgС_осн)

Для электролитов, константы ионизации которых больше 10^–4, используется более строгое уравнение Оствальда расчета степени ионизации:

Пример 4. Рассчитайте рН 0,001 М раствора селеноводородной кислоты.

Решение. Селеноводородныя кислота – H₂Sе – слабая двухосновная кислота, в растворе диссоциирует ступенчато:

1-я ступень:H₂Sе ó H⁺ + HSe^–, К_д1 = 1,55?10^–4

2-я ступень: HSe^– ó H⁺ + Se^2–, К_д2 = 1?10^–11

При расчетах рН растворов слабых электролитов можно с достаточной степенью точности использовать формулу

рН = –lg[H⁺]

В соответствии с уравнением диссоциации по первой ступени концентрация ионов Н⁺ равна концентрации HSe^– и концентрации диссоциированных молекул H₂Se. Тогда, по определению: ,

[H⁺] = a?c_{кислоты} = = 3,937?10^–4

рН = –lg[H⁺] =–lg3,937?10^–4 = 3,4

Пример 5. Рассчитайте концентрацию раствора муравьиной кислоты с рН равным 3. Решение. Муравьиная кислота НСООН – слабый электролит, диссоциирует обратимо по уравнению

HCOOH ó H⁺ + HCOO^–, К_д = 1,8?10^–4

Из уравнения диссоциации видно, что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н⁺ и один анион НСОО^–. Так как по условию рН раствора равен 3, то концентрация данных ионов составляет [H⁺] = =[HCOO^–] = 10^–3 моль/л. При этом концентрация диссоциированной кислоты также составляет 10^–3 моль/л. Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая, что в начальный момент продуктов диссоциации не было, находим, что при равновесии концентрация недиссоциированной кислоты [HCOOH] = (x – 10^–3) моль/л.