Водородный показатель среды растворов – pH

Водородный показатель – рН – это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр.

pН = – lg[H⁺]

Это понятие было введено в 1909 году датским химиком Сёренсеном. Показатель называется pH, по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni – сила водорода, или pondus hydrogenii – вес водорода.

Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина – показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH:

рОН = – lg[OH^–]

В чистой воде при 25°C концентрации ионов водорода ([H⁺]) и гидроксид-ионов ([OH^-]) одинаковы и составляют 10^-7моль/л, это напрямую следует из константы автопротолиза воды К_w, которую иначе называют ионным произведением воды:

К_w = [H⁺] · [OH^–] =10^–14 [моль²/л²] (при 25°C)

рН + рОН = 14

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания – наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H⁺] > [OH^–] говорят, что раствор является кислым, а при [OH^–] > [H⁺] – щелочным.

Определение рН

Для определения значения pH растворов широко используют несколько способов.

1) Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы – органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах – либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1-2 единицы (см. Таблица 1, занятие 2).

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

2) Аналитический объёмный метод – кислотно-основное титрование – также даёт точные результаты определения общей кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности – момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, – фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется общая кислотность раствора.

Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.

Водородный показатель pH широко используется для характеристики кислотно-основных свойств различных биологических сред (Табл. 2).

Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем.

3) Использование специального прибора – pH-метра – позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов, отличается удобством и высокой точностью, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

С помощью рН-метра измеряют концентрацию ионов водорода (pH) в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных систем непрерывного контроля технологических процессов, в т. ч. в агрессивных средах.

рН-метр незаменим для аппаратного мониторинга pH растворов разделения урана и плутония, когда требования к корректности показаний аппаратуры без её калибровки чрезвычайно высоки.

Прибор может использоваться в лабораториях стационарных и передвижных, в том числе полевых, а также клинико-диагностических, судебно-медицинских, научно-исследовательских, производственных, в том числе мясо-молочной и хлебопекарной промышленности.

Последнее время pH-метры также широко используются в аквариумных хозяйствах, контроля качества воды в бытовых условиях, земледелия (особенно в гидропонике), а также – для контроля диагностики состояния здоровья.

Таблица 2. Значения рН для некоторых биологических систем и других растворов

Система (раствор)	рН
Двенадцатиперстная кишка	7,0 – 7,8
Желудочный сок	1,6 – 1,8
Кровь человека	7,35 – 7,45
Ликвор	7,5
Моча	4,8 – 7,5
Мышечная ткань	6,7 – 6,8
Панкреатический сок	8,3
Пот	4,0 – 8,0
Почки	6,6 – 6,9
Протоплазма клеток	6,4 – 7,0
Связки	7,2
Слёзы	7,4
Слюна	6,35 – 6,85
Тонкая кишка	6,2 – 7,3
Молоко	6,6 – 6,9
Морская вода	8,0
Белок куриного яйца	8,0
Апельсиновый сок	2,6 – 4,4
Томатный сок	4,3
Кофе	5,0
Чай	5,5

Контрольные вопросы

1. Уравнение ионного произведения воды, его анализ.

2. Водородный и гидроксильный показатели среды.

3. Характеристика кислотности сред по величине pH.

4. Биологическое значение водородного показателя.

Типовые задачи

Задача 1. Рассчитать рН раствора соляной кислоты с молярной концентрацией вещества в растворе С(НСl) = 0,001 моль·дм^-3.

Дано: Решение:

С(HCl) = 0,001 моль·дм^-3 HCl? H⁺ + Cl^-, т.к.? = 1, то

[H⁺] = [HCl] = 10^-3 моль·дм^-3

рН -? pH = -lg [H⁺]

pH = -lg10^-3 = 3

Ответ: pH = 3.

Задача 2. Рассчитать pH раствора гидроксида калия с молярной концентрацией вещества в растворе C(KOH) = 1,5·10^-2 моль·дм^-3.

Дано: Решение:

С(KOH) = 1,5·10^-2 моль·дм^-3 KOH? K⁺ + OH^-, т.к.? = 1, то

[OH^-] = [KOH] = 1,5·10^-2 моль·дм^-3

рН -? pOH = –lg[OH^-]

pOH = –lg1,5·10^-2 = 1,82

pH + pOH = 14? pH = 14 – pOH

pH = 14 – 1,82 = 12,18.

Ответ: pH = 12,18.

Задача 3. pH желудочного сока равен 1,65. Определить концентрации ионов [H⁺] и [OH^-] в желудочном соке.

Дано: Решение:

pH = 1,65 pH = –lg [H⁺]

lg [H⁺] = –pH? [H⁺] = 10^–^pH

[H⁺] -? [H⁺] = 10^–1,65 = 0,0224 моль·дм^–3 = 2,24·10^–2 моль·дм^–3

[OH^-] -? [H⁺] · [OH^-] = 10^–14

Ответ: [H⁺] = 2,24·10^–2 моль_?дм^–3; [OH^–] = 4,46·10^–13 моль_?дм^–3.

Тестовые задания для самоконтроля

Выберите правильный вариант ответа

01. КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ОН^— (МОЛЬ/ДМ ³) В РАСТВОРЕ ПРИ рН = 2,00 РАВНА ________МОЛЬ/ДМ³

1) 10^–10

2) 10^–2

3) 10^–12

4) 10^–4

02. ЗНАЧЕНИЯ С(ОН^—) И С(Н⁺) В РАСТВОРЕ ПРИ рН = 5,0 СОСТАВЛЯЮТ______ МОЛЬ/ДМ³

1) 10^–5 и 10 ^–9

2) 10^–4 и 10 ^–10

3) 10^–10 и 10 ^–4

4) 10^–9 и 10^–5

03. ЗНАЧЕНИЯ С(ОН^—) И С(Н⁺) В РАСТВОРЕ ПРИ рОН = 6,0 СОСТАВЛЯЮТ ______ МОЛЬ/ДМ³

1) 10^–8 и 10^–6

2) 10^–4 и 10^–10

3) 10^–6 и 10^–8

4) 10^–7 и 10^–7

04. УКАЖИТЕ рН СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ 0,1 МОЛЬ/Л И ВОДНОГО РАСТВОРА ГИДРОКСИДА КАЛИЯ С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ 1,0 МОЛЬ/Л, СЧИТАЯ, ЧТО УКАЗАННЫЕ ВЕЩЕСТВА ДИССОЦИИРУЮТ ПОЛНОСТЬЮ

1) 1 и 14

2) 7 и 7

3) 14 и 0

4) 2 и 12

05. В РАСТВОРЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С рН = 2 КОНЦЕНТРАЦИЯ ВЕЩЕСТВА ПРИ α = 100% РАВНА _____ МОЛЬ/ДМ³

1) 0,05

2) 0,1

3) 0,01

4) 0,001

06. рН РАСТВОРА ГИДРОКСИДА БАРИЯ РАВЕН 13, КОНЦЕНТРАЦИЯ ОСНОВАНИЯ В НЕМ ПРИ α =100% РАВНА ______ МОЛЬ/ ДМ³

1) 0,005

2) 0,1

3) 0,05

4) 0,001

07. РАСТВОР, В 500 МЛ КОТОРОГО РАСТВОРЕНО 1,825 г HCl, ИМЕЕТ рН, РАВНЫЙ

1) 2

2) 4

3) 5

4) 1

08. УКАЖИТЕ рН 0,003 МОЛЯРНОГО РАСТВОРА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

1) 11,5

2) 3

3) 7

4) 2,5

Контрольные задания

09. Рассчитать рН и рОН слюны, если концентрация ионов водорода в ней составляет 1,78·10^–7 моль·дм^-3.

10. Физиологическое значение рН крови 7,36. Определить концентрацию ионов [H⁺] и [OH^-] в крови.

11. Рассчитать рН раствора соляной кислоты с концентрацией 0,03 моль/дм³ и водного раствора гидроксида калия с концентрацией 0,12 моль/дм³, считая, что указанные вещества диссоциируют полностью.

12. Определите рН кишечного сока, если концентрация гидроксид- анионов ОН^- в составе кишечного сока составляет 2,3·10^-6 моль·дм^-3.

Литература

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю. А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – 5-е изд., стер. – М.: Высш.шк., 2005. – С. 66 – 76, 101 – 107.

2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – М.: Высш. шк., 2008. – С.45-50.

1.8. Буферные системы

Свойством всех живых организмов является постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов. Это постоянство поддерживается их буферными системами и необходимо для обеспечения нормальной деятельности ферментов, регулирования осмотического давления и других показателей.

Знания по теме «Буферные «системы» необходимы для понимания механизма их действия, количественной оценки способности буферных систем связывать посторонние кислоты и щелочи, понимания их взаимосвязи и роли в поддержании кислотно-основного гомеостаза.

Кроме того, важно уметь готовить буферные растворы для последующего использования их в различных медико-биологических, химических и клинических исследованиях.

Буферными называют системы, состоящие из двух сопряженных компонентов, способных до определенного предела противодействовать изменению рН среды при добавлении к ним небольших количеств кислоты и щелочи, а также при разбавлении раствора или концентрировании.

Способность буферных систем сохранять постоянство pH называется буферным действием.

По составу, с точки зрения протонной теории, буферные системы делят на кислые и основные.

Кислые буферные системы состоят из слабой кислоты и сопряженного с ней избытка сильного основания, создаваемого солью этой кислоты.

Например: Ацетатная буферная система – кислая буферная система, состоит из:

СН₃СООН – слабая кислота;

СН₃СООNa – растворимая соль (содержит сопряженное сильное основание СН₃СОО^-).

Аммиачная буферная система – основная буферная система, состоит из:

NН₄ОН – слабое основание;

NН₄Сl –растворимая соль (содержит сопряженную сильную кислоту NН₄⁺).

Буферные системы в растворенном состоянии образуют буферные растворы.

Буферные растворы, в отличие от буферных систем, могут быть многокомпонентными.

Кровь относят к буферным растворам.

Водородный показатель среды буферного раствора рассчитывают по уравнению Гендерсона-Гассельбаха:

pH = pK_a + lg[соль]/[кислота]

pH - водородный показатель среды буферного раствора,

pK_a – показатель константы кислотности слабой кислоты,

[соль]/[кислота]– количества соли и кислоты в момент равновесия; буферное соотношение.

В рабочем виде:

- C (1/z с), C (1/z к) – исходные молярные концентрации эквивалентов соли и кислоты, моль·дм^-3;

- V (с), V (к) – объемы растворов соли и кислоты соответственно, см³.

Величину, характеризующую способность буферной системы противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называют буферной емкостью (B). Буферную ёмкость можно определить по кислоте или по основанию.

Буферная ёмкость показывает сколько моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи следует добавить к 1 дм³ буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

B – буферная ёмкость, моль дм^-3;

C(1/z кисл.; осн.) – молярная концентрация эквивалента добавляемой кислоты или основания;

V(кисл.; осн.) – объем раствора добавляемой кислоты или основания, см³;

?pH – изменение pH;

V (буф.)- объем буферного раствора, см³.

Для сохранения оптимальных условий обменных процессов необходимо постоянство pH внутренних сред организма. Постоянство кислотности сред, наряду с физиологическими механизмами поддерживается буферными системами организма.

Контрольные вопросы

1. Буферные системы, их состав, свойства, классификация. Механизм буферного действия. Буферные растворы

2. Уравнение кислых буферных систем Гендерсона-Гассельбаха, его вывод и анализ. Зона буферного действия.

3. Буферная емкость. Факторы, влияющие на величину буферной емкости.

4. Биологическая роль буферных систем. Буферные системы крови: гемоглобиновая, оксигемоглобиновая, белковая, водородкарбонатная, фосфатная, эфиры глюкозы и фосфорной кислоты различной степени замещенности.

5. Роль водородкарбонатной буферной системы в поддержании постоянства рН крови. Ацидоз. Алкалоз. Щелочной резерв крови.

Типовые задачи

Задача 1. Рассчитайте рН ацетатного буферного раствора, приготовленного из 80 мл 0,1 н раствора СН₃СООН и 20 мл 0,1 н раствора СН₃СООNa. К_Д (СН₃СООН) = 1,74 · 10^{– 5}.

Дано:	Решение:
С (СН₃СООН) = 0,1 н	1. Находим рК_{кислоты}: рК_{кислоты} = – lgК_Д = – lg 1,74 · 10^{– 5} = 4,76
V_р (СН₃СООН) = 80 мл = 0,08 л
С (СН₃СООNa) = 0,1 н	2. Находим рН ацетатного буферного раствора:
V_р (СН₃СООNa) = 20 мл
К_Д (СН₃СООН) = 1,74 · 10^{– 5}	C_C · V_C 0,02 · 0,1 рН = рК_{кислоты} + lg ----------- = 4,76 + lg -------------- = 4,16 C_К · V_К 0,08 · 0,1
--------------------------------------
рН =?
Ответ: рН = 4,16

Задача 2. Рассчитать рН оксалатной буферной системы, состоящей из100 см³ раствора щавелевой кислоты с концентрацией С(1/2 Н₂С₂О₄)=0,5 моль·дм ^-3 и 150 см³ растворы оксалата натрия с концентрацией С(1/2 Na₂C₂O₄)=0,25 моль·дм^-3,если К_Д (Н₂С₂О₄)=5,6·10^-2.

Дано: Решение:

V (H₂C₂O₄) = 100см³рН=рК_Д+lgC(1/2H₂C₂O₄)·V(Na₂C₂O₄)/C(1/2H₂C₂O₄)·V(H₂C₂O₄)

С(Na₂C₂O₄) = 0,5 моль·дм^{– 3}pК_д = – lgК_д

V(Na₂C₂O₄) = 150 см³pК_д = – lg 5,6·10^-2= 1,25

С(1/2Na₂C₂O₄) = 0,25 моль·дм^{– 3}рН = 1,25 + lg(0,25·150)/(0,5·100)= 1,125.

К_Д (H₂C₂O₄) = 5,6·10^{– 2}

рН-? Ответ: рН = 1,125.

Задача 2. Рассчитайте объемы (см³) 0,1М СН₃СООН и 0,1 М СН₃СООNa, необходимые для приготовления 100 см³ буферного раствора с рН = 4,0. рК (СН₃СООН) = 4,76

Дано:	Решение:
C(СН₃СООН) = 0,1моль/дм³	1. По уравнению Гендерсона-Гассельбаха:
C(СН₃СООNa) = 0,1моль/дм³	рН = рК + lg (C_с·V_с)/(C_к·V_к)
V_буф. = 100 см³	lg(C_с·V_с)/(C_к·V_к) = pH – pK
рН = 4,0	2. Подставим данные:
рК (СН₃СООН) = 4,76	lg(0,1·V_с)/(0,1·V_к) = 4 – 4,76 = –0,76
V(СН₃СООН) =? V(СН₃СООNa) =?	3. V_с + V_к = 100 см³ lg V_с/(100 –V_c) = –0,76
V_с/(100 –V_c) = 10^-0,76 = 0,174 V_c = 14,84 см³ V_к = 100 – 14,84 = 85,16 см³
Ответ: V(СН₃СООН) = 85,16 см³; V(СН₃СООNa) = 14,84 см³

Задача 3. Рассчитайте рН фосфатного буфера, состоящего из 100 см³0,01 моль/дм³ NaH₂PO₄ и 20 см³ 0,1 моль/дм³ Na₂HPO₄. Как изменится рН при добавлении к этой смеси 30 мл раствора NaOH с молярной концентрацией С(NaОН) = 0,02 моль/дм³?

К_Д (Н₂РО^-₄)=1,6·10^{– 7}.

Дано:	Решение:
C(NaH₂PO₄) = 0,01моль/дм³	1. По уравнению Гендерсона-Гассельбаха:
C(Na₂HPO₄) = 0,1моль/дм³	рН = рК(H₂PO₄^–) + lg (C_с·V_с)/(C_к·V_к)
V(NaH₂PO₄) = 100 см³	pK (H₂PO₄^–) = – lg1,6·10^{– 7}= 6,8
V(Na₂HPO₄) = 20 см³	2. Подставим данные:
V(NaOН) = 30 см³	pH = 6,8 + lg(0,1·20)/(0,01·100) = 6,8 + lg2 = 7,1
C(NaОН) = 0,02моль/дм³	3. Роль соли (основания) в буфере выполняет Na₂HPO₄, а роль кислоты – NaH₂PO₄ H₂PO₄^–+ OH^–↔ HPO₄^2–+ H₂O; HPO₄^2–+ Н⁺ ↔ H₂PO₄^– кислота основание
К_Д (Н₂РО^-₄)=1,6·10^-7 рН =?
	При добавлении NaOH в буфере уменьшится количество кислоты NaH₂PO₄и увеличится количество соли Na₂HPO_4. Расчет ведем в миллимолях(ммоль) n(NaOH) = 30 мл · 0,02 = 0,6ммоль
рН = 6,8 + lg(2+0,6)/(1-0,6) = 6,8 + lg(2,6/0,4) = 7,615
Ответ: рН = 7,615

Задача 4. Рассчитайте буферную емкость по кислоте, если при добавлении к 100 см³ гидрокарбонатного буфера с рН = 6,5 10 см³ раствора НСl с молярной концентрацией эквивалента С(НСl) = 0,1 моль/дм³ изменился до 6,3.

Дано:	Решение:
C(НСl) = 0,1 моль/дм³	1. По уравнению:
V(НСl) = 10 см³	B_к = V(HCI)·С(НСl) /V_буф. ·ΔpH
V_буф. = 100 см³	B_к = 10 · 0,1 / 100 · (6,5 – 6,3) = 0,05 моль/дм³
рН₁ = 6,5
рН₂ = 6,3
В_к =?
Ответ: B_к = 0,05 моль/дм³