Ионные реакции алканов

Наряду со свободнорадикальными реакциями, для алканов известны также некоторые превращения, имеющие ионный механизм. Выше было показано, что действие хлора на изобутан в различных условиях дает смесь продуктов хлорирования, среди которых преобладает третичный хлорид. В то же время, та же реакция в присутствии безводного хлорида алюминия протекает региоспецифично по третичному углеродному атому. Это объясняется тем, что на первой стадии реакции AlCl₃, как сильная кислота Льюиса, отрывает гидрид-ион от третичного атома углерода, при этом генерируется чрезвычайно реакционноспособный карбокатион. Этот катион, реагируя с молекулой галогена, превращается в трет -бутилхлорид и освобождает катион хлорония. Последний разрушает комплекс гидрид-иона с кислотой Льюиса, регенерируя AlCl₃.

Не исключено, что реализуется другой механизм: катион хлорония, являющийся частью комплекса молекулы хлора с хлоридом алюминия, отрывает гидрид-ион от третичного атома углерода. Возникающий карбокатион, в свою очередь, реагирует с анионом тетрахлороалюминия.

Тот факт, что в реакции изобутана с AlCl₃ образуется не изо -, а только трет ‑бутилкатион, объясняется аналогично реакции радикального хлорирования: карбокатионы при третичном С-атоме более устойчивы, чем при вторичном и еще более устойчивы, чем при первичном атоме углерода. Это связано с +I-эффектом алкильных заместителей при атоме углерода, несущем положительный заряд. Благодаря индуктивному эффекту происходит делокализация дефицита электронной плотности по s-связям алкильных групп, и, чем их больше, тем она эффективнее а, следовательно, тем более устойчив карбкатион.

Углеродцентрированные катионы бывают двух типов. Наиболее распространены катионы, образующиеся путем отщепления гидрида или (чаще) другой уходящей вместе с парой электронов группы. В таких катионах положительно заряженный атом связан с тремя заместителями, он находится в sp²-гибридном состоянии и имеет вакантную p-орбиталь. Такие катионы называют карбениевыми ионами (формально их можно рассматривать как продукты протонирования карбенов),

R₂C: + H⁺ = R₂HC⁺

но нередко можно встретить название карбокатион. Катионы другого типа образуются путем протонирования насыщенного атома углерода, который в результате этого становится пятиковалентным (например катион метония CH₅⁺).

Характерным свойством карбкатионов является способность к перегруппировкам с переносом атома водорода или заместителя. При этом образуется более устойчивая система (например, из первичного карбкатиона получается вторичный или третичный, из вторичного – третичный):

По ионному механизму протекает обмен алифатического водорода на дейтерий в суперкислых средах. В этих условиях промежуточно образуются ионы другого типа: карбониевые ионы с пятикоординированным углеродом, то есть протонированные алканы. Ввиду того, что формально максимальная валентность атома углерода равна четырем, такие частицы называют "гипервалентными". Для их образования требуется суперсильная кислота, которая способна протонировать алканы. К таким системам относится смесь фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы в среде жидкого серного ангидрида (низкоосновный растворитель).

Расщепление карбониевого иона дает молекулу водорода и карбениевый ион, что наблюдалось экспериментально при нагревании растворов алканов с суперкислотах. Это позволяет рассматривать ион карбония как комплекс кислоты CH₃⁺ и молекулы водорода_, выполняющей роль s-основания. Учитывая сказанное, для перегруппировок алканов в суперкислых средах предложен следующий механизм: