Основные этапы развития аналитической химии

ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

 

Химики-пневматики изучали способы получения и свойства различных газов (от греческого — «дух», «дуновение», «дыхание», «воздух»).

До середины 17 в., как уже говорилось, газы еще не различались и считались лишь разными видами воздуха. В 18в химики не проявляли особого интереса к изучению газов. Основной причиной этого было отсутствие в их распоряжении удобных методов получения, собирания и исследования свойств отдельных газов.

Первым видным представителем периода пневматической химии был английский ученый Джозеф Блэк.
Хотя исследования Блэка немногочисленны, они приобрели важное значение в истории химии и оказались как бы вводными в исследования химиков-пневматиков. Тема первого его исследования, начатого в 1752 г., была поставлена им в связи с поисками эффективных лекарственных средств для растворения камней в мочевом пузыре. В то время для этого применялись едкие щелочи. Желая «смягчить» действие подобных средств, Блэк прежде всего занялся изучением природы едкости щелочей. Он нашел, что при прокаливании известняка к нему не только не присоединяется какая-либо материя, как считали его современники, а наоборот, прокаливание сопровождается выделением из известняка значительного количества «газа». Он обнаружил далее, что «фиксируемый воздух», т. е. углекислый газ, выделяется из известняка (СаС03)) при действии кислот, причем получаются соли.

Несмотря на ясность и доказательность выводов Блэка, в то время еще приверженца теории флогистона, его исследования многие ученые подвергли критике и даже нападкам.

Пневматические исследования Блэка продолжили и значительно расширили его современники — химики-пневматики, и особенно его соотечественники Кавендиш и Пристлей, а также швед Шееле.
Деятельность этих ученых, продолженная затем Лавуазье, теоретически обобщившего результаты всех их открытий в области пневматической химии, непосредственно привела к химической революции в конце 18 в.

Видный английский химик и физик Генри Кавендиш посвятил всю свою жизнь научным занятиям и, особенно, экспериментальным исследованиям.
Как физик Кавендиш получил известность своими исследованиями по электрическому разряду, предпринятыми для выяснения причин «электрического удара» некоторых животных (электрический скат). Он изучал также явления, связанные с выделением и поглощением теплоты,
теплоты плавления и испарения..
Особенно важны исследования Кавендиша в области пневматической химии. Первая работа Кавендиша по химии, посвященная свойствам металлического мышьяка, не была им опубликована и стала известна лишь после его смерти. Кавендиш — ревностный последователь теории флогистона, объяснял различие в свойствах окислов тем, что высший окисел — As205 — содержит меньше флогистона, чем As203, а последний содержит меньше флогистона по сравнению с металлическим мышьяком.
Первая из работ, опубликованных Кавендишем, была посвящена пневматической химии. Она озаглавлена «Опыты с искусственным воздухом». В качестве одного из видов «искусственного воздуха» Кавендиш исследовал прежде всего «горючий воздух», т. е. водород. Кавендиш не был первым, кто получил этот газ. Этот «горючий, или воспламеняемый, воздух» упоминается во многих химических сочинениях, например у Ломоносова. Однако именно Кавендишу принадлежит заслуга описания водорода как индивидуального вещества со своеобразными свойствами. Он получал водород действием разбавленных кислот — серной и соляной — на железо, цинк и олово и установил, что во всех случаях образуется один и тот же газ.
Будучи убежденным флогистиком, Кавендиш считал, что водород выделяется при действии кислоты на металлы не в результате разложения кислоты, а в результате «разложения». По мнению Кавендиша, различные металлы содержат различные количества «воспламеняемого воздуха».
Другим видом «искусственного воздуха», исследованного Кавендишем, был «фиксируемый воздух» Блэка. Кавендиш исследовал также «искусственный воздух», образующийся в результате брожения, а также гниения органических веществ.
Кавендиш получил) так называемый мефитический воздух, или, как его обычно называли флогистики, «флогистированный воздух», в дальнейшем названный «азотом». Способ получения «мефитического воздуха» состоял в том, что обычный воздух многократно пропускался над раскаленным углем и образующийся при этом углекислый газ (фиксируемый воздух) поглощался щелочью. Но Кавендиш не опубликовал своевременно результатов этого исследования, и поэтому честь открытия азота обычно приписывается Даниэлю Рутерфорду, который в то
же 1772 г. описал азот в своей диссертации «О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе». Кавендишу также принадлежит подробное количественное исследование свойств «огненного воздуха», т. е. кислорода.
Кавендиш провел большое число анализов воздуха. Он опроверг господствовавшее в то время представление, что «добротность» воздуха в различных местах различна. В течение 60 дней он брал пробы воздуха при разных условиях погоды и в различных местах и, проведя около 400 определений, установил, что состав воздуха всюду одинаков. Кавендиш нашел, что среднее содержание «дефлогистированного воздуха» в обычном воздухе составляет 20,84% по объему.
Кавендиш, желая удалить из воздуха его «дефлогистированную часть» (кислород), смешал воздух с водородом и при помощи электрической искры взорвал смесь. К его удивлению, в результате взрыва получилась вода. Научные работы Резерфорда относятся к пневматической химии. В 1772 г. он обнаружил в составе продуктов сжигания угля, фосфора и серы газ, не поддерживающий дыхания и горения, который, в отличие от углекислого газа, не поглощается раствором щёлочи. Резерфорд описал азот в своей диссертации "О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе", представленной для поручения учёной степени доктора медицины и выполненной под руководством Дж. Блэка. Резерфорд ошибочно счёл его воздухом, насыщенным флогистоном.

"Мефитический воздух" был получен несколько ранее Г. Кавендишем в результате многократного пропускания обычного воздуха над раскалённым углем и поглощения образующегося при этом углекислого газа ("фиксируемого воздуха") щёлочью. Однако Кавендиш не опубликовал своевременно результатов этого исследования, поэтому приоритет открытия азота обычно приписывается Д. Резерфорду.

 

Современником Кавендиша был другой выдающийся английский естествоиспытатель и философ — Джозеф Пристлей. Он сделал ряд крупных открытий в области химии. Пристлей внес важное усовершенствование в аппаратуру для собирания газов. Он заменил в приемнике «пневматической ванны» Гейлса воду ртутью. Это дало возможность собирать и изучать те газы, которые ранее оказывались «неуловимыми», вследствие
большой растворимости в воде (хлористый [водород, сернистый газ, аммиак).. Пристлей, так же как и Кавендиш, изучал действие электрических разрядов на различные газы, на обычный воздух, «фиксируемый воздух» и на только что открытый Кавендишем «горючий воздух» (водород). Так же как и Кавендиш, он изучал «добротность» воздуха, взятого из различных мест. Смешивая окись азота с определенными количествами обычного воздуха, Пристлей обнаружил, что объем взятого воздуха уменьшается на 1/6 часть, и оставшийся воздух оказывается неспособным поддерживать горение и непригоден для дыхания. Он обнаружил, что «фиксируемый воздух» (углекислый газ) в присутствии зеленых растений вновь приобретает свойства обычного воздуха, т. е. становится пригодным для дыхания животных. Через некоторое время Пристлей, действуя «селитряным воздухом» на влажные железные опилки, получил «дефлогистированный селитряный газ» (закись азота N2O), который поддерживал горение, но оказался непригодным для дыхания.
В 1774 г. Пристлей сделал свое величайшее открытие. Он получил газ, который оказался не растворимым в воде и в котором свеча горела более ярко, чем в обычном воздухе, а тлеющая лучинка ярко вспыхивала. Открытый новый вид воздуха (кислород) был назван Пристлеем «дефлогистированным воздухом».
Одновременно с Пристлеем кислород открыл и Шееле и назвал его «огненным воздухом», или «жизненным воздухом». Пристлей пришел к заключению, что кислород по отношению к горению и дыханию в 4 или 5 раз лучше обычного воздуха и потому назвал его «дефлогистированным воздухом».

Позднее он открыл сернистый газ и окись углерода CО.
Пристлей до самой смерти оставался флогистиком-догматиком.

Химик-аналитик и химик-пневматик Карл Вильгельм Шееле.. Шееле открыл винную кислоту — одну из первых органических кислот C4H6O6. он получил следующие кислоты: лимонную, яблочную, щавелевую. Шееле описал этиловые эфиры, несколько позднее — уксусный и бензойный эфиры. он указал на способ длительного хранения уксуса.Шееле получил и исследовал также сероводород и другие сернистые соединения.
Шееле первым указал, что железо, медь и ртуть могут быть окислены в различной степени.

Шееле умер, когда только что возникла антифлогистическая кислородная теория. И многие химики ее признали. Шееле же остался верным теории флогистона до последних дней жизни

 

 

Основные этапы развития аналитической химии

Многие практические приемы аналитической химии и аналитические методики были известны в глубокой древности. Это, прежде всего пробирное искусство, или пробирный анализ, который выполнялся «сухим» путем, т. е. без растворения пробы и использования растворов. Методами пробирного анализа контролировали чистоту благородных металлов и устанавливали их содержание в рудах, сплавах и т. д. Техника выполнения пробирного анализа воспроизводила в лабораторных условиях производственный процесс получения драгоценных металлов. Эти методы анализа применялись в Древнем Египте и Греции, были они известны и в Киевской Руси. Практическое значение реакций в растворе было в то время невелико.

Развитие промышленности и различных производств к середине XVII в. потребовало новых методов анализа и исследования, поскольку пробирный анализ уже не мог удовлетворить потребностей химического и многих других производств. К этому времени к середине XVII в. относят обычно зарождение аналитической химии и формирование самой химии как науки. Определение состава руд, минералов и других веществ вызывало очень большой интерес, и химический анализ становится в это время основным методом исследования в химической науке. Р. Бойль (1627 --1691) разработал общие понятия о химическом анализе. Он заложил основы современного качественного анализа «мокрым» путем, т. е. проведением реакций в растворе, привел и систему известные в то время качественные реакции и предложил несколько новых (на аммиак, хлор и др.), применил лакмус для обнаружения кислот и щелочей и сделал другие важные открытия.

М. В. Ломоносов впервые стал систематически применять весы при изучении химических реакций. В 1756 г. он экспериментально установил один из основных законов природы -- закон сохранения массы вещества, составивший основу количественного анализа и имеющий огромное значение для всей науки. М. В. Ломоносов разработал многие приемы химического анализа и исследования, не потерявшие значения до наших дней (фильтрование под вакуумом, операции гравиметрического анализа и т. д.). К заслугам М. В. Ломоносова в области аналитической химии относится создание основ газового анализа, применение микроскопа для проведения качественного анализа по форме кристаллов, что в дальнейшем привело к развитию микрокристаллоскопического анализа, конструирование рефрактометра и других приборов.

Аналитическая химия, обогащаясь новыми методами, продолжала развиваться и совершенствоваться. В конце XVIII в. Т. Е. Ловиц, развивая идеи М. В. Ломоносова, создал микрокристаллоскопический анализ -- метод качественного анализа солей по форме их кристаллов, М. В. Севергин (1765--1826) предложил колориметрический анализ, основанный на зависимости интенсивности окраски раствора от концентрации вещества, Ж. Л. Гей-Люссак разработал титриметрический метод анализа. Эти методы вместе с гравиметрическим составили основу классической аналитической химии и сохранили свое значение до настоящего времени.

В конце XVIII и в XIX вв. трудами ученых -- Т. У. Бергмана, Л. Ж. Тенара и других был создан систематический качественный анализ.

Огромное влияние на развитие химии и других наук оказало открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым периодического закона, а «Основы химии» Д. И. Менделеева стали основой и при изучении аналитической химии.

С 20-х годов XX в. развиваются и совершенствуются хроматографические, радиохимические и многие другие методы анализа.

 

Торберн Улаф Бергман — шведский химик и минеролог.

Главная его заслуга состоит в разработке методов качественного химического анализа мокрым путем. Он ввел в употребление многие реактивы и основал учение о реактивах и систематическом качественном анализе. Пользуясь ограниченным набором реактивов, он провел множество анализов солей и минералов.

Плодотворная деятельность химиков-аналитиков и, особенно, химиков-пневматиков оказала большое влияние на дальнейшее развитие химии. В результате открытий и исследований Блэка, Кавендиша, Пристлея и других ученых рассмотренного периода, широко раздвинулись рамки химических знаний. Теория флогистона потерпела вначале к кризис, а затем и падение. Вместе с тем в результате успехов химиков и аналитических исследований - химия, наконец, прочно встала на научную почву.