Методические и теоретические вопросы физико-химического моделирования в геохимии

Переход в геохимии от качественных термодинамических построений и элементарных расчетов к физико-химическому моделированию выдвигает ряд методических и теоретических вопросов, без решения которых нельзя надеяться на то, что использование компьютера само по себе даст тот научный эффект, который соответствует возможностям термодинамических моделей. Геохимик, занимающийся физико-химическими проблемами геохимии, рассматривает физико-химические модели, прежде всего, как средство получения новых научных результатов, которые он не может получить классическими методами физико-химического анализа. Конкретная разработка теоретических основ термодинамического моделирования связана со спецификой данной научной области. Нельзя, например, механически воспользоваться теорией оптимального программирования в терминах экономических приложений и перенести ее в таком виде на задачи ФХМ в геохимии. Хотя в том и другом случае математическая конструкция остается одной и той же, термодинамическая основа задач физико-химического моделирования требует совершенно иной содержательной интерпретации теории оптимального программирования. А это, в свою очередь, требует проведения специальной научной работы, входящей в общую программу геохимических исследований. Другой пример относится к вопросам разработки эффективных вычислительных процедур. Вычислительные проблемы не относятся к компетенции какой-либо отдельной области науки. Эти проблемы решает прикладная математика. Но фактически при решении конкретных задач постоянно возникают новые вычислительные проблемы, связанные с важными деталями их физического содержания, которые не предусматриваются в общем подходе, разработанном математиками-прикладниками. Понятно, что преодоление этих трудностей нельзя откладывать до тех пор, пока ими займутся специалисты, работающие в области вычислительной математики. Темп развития современной науки таков, что любое ожидание ведет к застою. Поэтому вычислительные проблемы, теоретически относящиеся к компетенции прикладной математики, фактически приходится решать в рамках конкретной научной области. По существу, мы сталкиваемся здесь с типичной ситуацией в развитии современной науки – новые направления возникают на стыке нескольких научных областей, до этого не имевших точек соприкосновения. Так, ФХМ геохимических процессов – это сочетание в определенной пропорции геохимии, химической термодинамики, оптимального программирования и вычислительной математики. Поэтому разработка теоретических основ этого нового направления в геохимии неизбежно затрагивает комплекс теоретических и методических вопросов, решение которых выходит за традиционные рамки геохимии.

Особенностью метода минимизации термодинамического потенциала для определения равновесного состава системы являются те ограничивающие условия, которые включаются в исходные данные.

Задачу определения равновесного состава химической системы можно свести к следующему. Пусть заданы внешние условия, в которых находится система, а также ее валовый состав, который задает количество содержащегося вещества в системе и выражается обычно через стехиометрические единицы и мольные количества составляющих вещество системы химических элементов. Пусть также задан химический состав системы и набор твердых фаз, которые взаимодействуют с раствором и потенциально могут находиться с ним в равновесии. Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из n независимых компонентов водного раствора. В растворе протекают химические реакции, в которых участвуют компоненты раствора.

Самопроизвольные химические реакции, в заданных условиях приближающие систему к состоянию равновесия, приводят к изменению ее компонентного состава системы и, следовательно, к изменению термодинамического потенциала, а задача нахождения его минимума эквивалентна задаче нахождения равновесного состава системы. При этом изменение свободной энергии Гиббса любой из химических реакций ΔG, протекающих в системе, находится в соответствии с законом Гесса. Минеральные фазы могут растворяться или выпадать в осадок, при этом концентрации компонентов в растворе будут изменяться. Газовые фазы, взаимодействуя с раствором, также могут изменять концентрации растворенных компонентов. Фазы постоянного состава и компоненты фаз-растворов принято называть компонентами системы, или независимыми компонентами. Составы компонентов системы и ее валовый состав описываются с помощью стехиометрических единиц. Элементный состав системы, или независимые компоненты, представляет элементы, которыми можно описать любой компонент или фазу системы, при этом закон сохранения вещества для любого компонента системы определяется уравнением баланса масс (Бычинский, Исаев, Тупицын, 2004).

Настоящая работа посвящена разработке методики термодинамического моделирования гипергенных процессов на примере оловорудных месторождений Комсомольского района.

Для данной проблемы был выбран программный комплекс WinSel (Селектор), основанный на минимизации свободной энергии Гиббса. Программа подходит для работы в данной области (может решить поставленные задачи) по ряду параметров:

1. Программа предназначена для расчёта равновесных, частично равновесных и метастабильных процессов растворения, отложения, кристаллизации, испарения, конденсации;

2. Метод минимизации свободной энергии Гиббса делает более доступным поиск параметров (в данном случае термодинамических констант) для веществ, необходимых для создания моделей;

3. Не нужно заранее предусматривать, какие химические реакции протекают в исследуемой геохимической системе;

4. В Селекторе реализована возможность массопереноса между подсистемами и частичное достижение равновесного состояния.

5. Весьма важной для повышения надежности результатов физико-химического компьютерного моделирования является алгоритмизация оценки точности результатов расчета в зависимости от погрешности, использованной для моделирования термодинамической и иной численной информации.

6. Селектор отвечает всем требованиям, предъявляемым к программам для расчёта химических равновесий.

7. Данный программный комплекс является универсальным программным средством, его список потенциальный фаз наиболее полон по сравнению с другими ПК.

8. ПК Селектор не только позволяет решить наиболее широкий спектр задач, но и максимально приблизить результаты моделирования к природным процессам.

Задача решалась не химическими методами, а при помощи моделирования, так как для определения полного компонентного и фазового состава хвостохранилищ необходимо сочетание нескольких аналитических методов. Все они требуют теоретически обоснованных способов согласования этих качественно разнородных данных. Физико-химическое моделирование является универсальным способом, поскольку в нем аналитические данные сочетаются с высокой точностью: определение фазового состава системы, включающего компоненты газовой фазы, водных растворов, расплавов и твердых фаз, а также термодинамические параметры Т, Р, V, энтальпию, теплоемкость и т.д. Надежным критерием адекватности результатов термодинамических расчетов является необходимость строго согласованных исходных данных. В этом случае, если будет задан не полный список вероятных компонентов или химико-аналитические данные не будут обладать высокой точностью, рассчитать равновесный состав исследуемой системы не удастся, поскольку либо не найдется компонентов, позволяющих описать заданный состав, либо рассчитанный фазовый состав не будет отвечать условиям равновесия. Однако в любом случае полученное решение позволит или скорректировать химико-аналитические данные или определить, что в списке вероятных компонентов пропущены наиболее существенные для данной стадии процесса компоненты.