Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3), но в отдельных случаях может доходить до 1,5%. Азот входит, в основном, в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные фракции. Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение содержания азота в нефтяных фракциях по мере увеличения их температуры кипения. Азотистые соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные) соединения. Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:
В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоак-ридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:
Содержание азотистых оснований в нефтях может составлять 20—40% от общего количества азотистых соединений.
Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:
а) производные индола и карбазола
содержащие алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированные с бензольными или нафтеновыми циклами. Например:
б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот;
в) порфирины — соединения, содержащие пиррольные фрагменты.
Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (формула I), но их молекулы не содержат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния
(в случае хлорофилла). Вместо этих металлов в структуре порфириновсодержатся комплексно-связанные никель и ванадий (последний в виде ванадила VO2+) (см. формулу 2). Наличие порфиринов свидетель- ствует в пользу теории органического происхождения нефти. Такие сложные соединения, как порфирины, не могли образоваться в результате минерального синтеза. Очевидно, они попали в нефть из органического вещества живых организмов.
г) полипентидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в асфальте новых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.
Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выделяющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,1N раствором хлорной кислоты (HClO4) в смешанном растворителе (уксусная кислота — бензол = 1:1).
Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами, при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное выделение азотистых оснований достигается при использовании крупнопористых катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид). Нефтяную фракцию с растворителем многократно пропускают через слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового раствора аммиака или едкого натра.
Нейтральные азотистые соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с нейтральными азотистыми веществами:
Выделенные комплексы разлагают щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.
Полученные азотистые основания или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК- УФ-спектроскопия). В последние 10—15 лет для идентификации азотистых соединений в их смесях успешно используется метод хрома-то-масс-спектрометрии. Иногда используют химические методы идентификации. С этой целью получают кристаллические производные — пнкраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты. Для идентификации азотистых соединений нейтрального характера используют восстановление алюмогидридом лития (LiAlH4). При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не подвергаются изменениям.
ГИПОТЕЗЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Вопрос о происхождении нефти является предметом исследования ученых по настоящее время. Можно выделить несколько групп теорий: Космическая теория По ней нефть является продуктом превращения углеводородов, попавших на землю из космоса. Эту гипотезу высказал в 1892г русский ученый В.Д.Соколов. Неорганическая теория▪ Гипотеза Д.И.Менделеева. Рассматривал образование нефти как результат геохимической реакции воды или диоксида углерода с карбидами металлов:
Эти у/в при повышенной температуре, давлении и под кат.действием пород могли подвергаться различным реакциям и образовать у/в смеси. Сейчас есть опровержения этой теории.▪ Гипотеза Н.А.Кудрявцева. Согласно ей на большой глубине в мантии земли при высоких тем-рах и давлениях взаимодействие углерода и водорода приводит к образованию радикалов, которые перемешаются в мантии под действием перепада давления в зоны глубинных разломов в земной коре и движутся по коре ближе к поверхности и где соответственно ниже тем-ра, в результате происходит взаимодействие друг с другом и образуются у/в. Органическая теория
▪ Гипотеза И.М.Губкина.
Исходным материалом в генезисе нефти являются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли), которые образуют слой донного ила – сапропель. По мере его уплотнения биохимические процессы ускоряются и начинают протекать химические реакции органических веществ под действием повышающихся температур и давления. При в осадочных отложениях, пронизанных орг.веществом, начинает созревать нефть. Область температур является благоприятной и характерна для глубины 3 – 7 км. Это является главной областью нефтегазообразования, в которой в течение миллионов лет созревает нефть.