Кинетические параметры элементарных реакций

Для расчёта констант скоростей элементарных реакций можно использовать уравнение Аррениуса, где предэкспонент А и энергия активации E являются постоянными в определённом диапазоне температур. Несмотря на большое число различных элементарных реакций, константы скорости их поддаются оценке и расчёту на основе термодинамических данных.

Все реакции, описывающие пиролиз углеводородов, являются обратимыми. Используя принцип детального равновесия к элементарным реакциям и зная кинетические параметры прямой реакции, можно определить их и для обратной реакции:

(41)

(42)

где К_р – константа равновесия; K_пр и K_об – константы скорости прямой и обратной реакции соответственно; ΔH_T, ΔS_T - изменение энтальпии и энтропии при температуре, Т; Т – температура, К; К – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль ^. К)

С другой стороны, из уравнения Аррениуса для k_пр и k_об

(43)

где А_пр и А_об – предэкспоненты прямой и обратной реакции соответственно, с^-1; Е_пр и Е_об – энергия активации прямой и обратной реакции соответственно, Дж/моль.

Из уравнений (42) и (43):

; (44)

Таким образом, по изменению энтальпии и энтропии в ходе реакции можно определить соотношения предэкспонент и энергий активаций. При температурах, отличных от стандартной, необходимо учитывать зависимости энтальпии и энтропии от температуры:

(45)

(46)

где ΔH₀, ΔS₀ – изменение энтальпии и энтропии при стандартной температуре (293,16 К); Δc_p – изменение теплоёмкости, Дж/(моль ^. К).

Хотя теплоёмкости веществ сильно зависят от температуры и могут иметь большую величину, Δc_p для реакции слабо зависит от температуры и численное значение её невелико. На этом основании интегралы в формулах (45) и (46) могут быть заменены на средние величины Δc_p. Тогда:

(47)

(48)

где Δс_р – изменение средней теплоёмкости, Дж/моль ^. К.

Здесь следует отметить, что как правило, в таблицах даны численные значения термодинамических величин, отнесённые к стандартному состоянию идеального газа при 298 К и 0,101 МПа. При переходе к единицам концентрации в моль/л величины ΔH_Т и ΔS_Т изменятся для реакций, идущих с изменением числа молей, соответственно уравнениям:

(49)

(50)

где Δn – изменение числа молей; с – при стандартном состоянии для идеального газа 1 моль/л; p – при стандартном состоянии (для идеального газа при 0,101 МПа); R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль ^. К).

Огромный экспериментальный материал по параметрам констант скоростей, имеющийся в литературе, позволяет сделать ряд обобщений. Так, реакции рекомбинации радикалов идут практически без энергии активации. Поэтому обратные им реакции распада углеводородов должны иметь энергию активации, весьма близкую к прочности разрываемой связи. Реакции присоединения атомов водорода к олефинам имеют энергию активации, равную 10,8 0,85 кДж/моль. Для аналогичных реакций с метильным радикалом она составляет 31,4 2,10 кДж/моль.

На основании обработки большого объёма экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчёта предэкспонент и энергий активации. Так, используя допущение об аддитивности энергий связи в переходном комплексе Ф.Б. Моиным был предложен метод расчёта энергий активации, который даёт хорошую согласованность при сравнении с экспериментальными данными. Для расчёта предэкспонент бимолекулярных реакций может быть использован метод Мулявы и Шевчука.