Термодинамика пиролиза углеводородов

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости энергии Гиббса (свободной энергии, G°):

(1)

Изменение стандартной энергии Гиббса определяется разностью стандартных значений энергии Гиббса образования конечных и исходных веществ реакции. Степень превращения χ исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия K_{p ,} аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.

В результате термического разложения углеводородов получаются различные продукты и в том числе низшие олефины, метан, а также другие алканы меньшей молекулярной массы, чем исходный. Так, при описании пиролиза этана молекулярными реакциями основной является реакция дегидрирования с образованием этилена. При пиролизе пропана наряду с дегидрированием до пропилена происходит расщепление до этилена и метана.

Аналогично реакциями дегидрирования, и расщепления по двум направлениям можно представить разложение н-бутана. Алканы С₂–С₄ разлагаются согласно молекулярным реакциям:

1) (2)

2) (3)

3) (4)

4) (5)

5) и (6)

6) (7)

Равновесное дегидрирование алканов С₂-С₄ может пройти до конца при 800-850 °C. Реакции расщепления алканов могут завершиться при более низкой температуре, порядка 250-450 °C, причём чем больше атомов углерода в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление. Одной из реакций пиролиза алканов является разложение их на углерод и водород. С повышением температуры равновесная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции возрастает, а ацетилена – падает. Поэтому при температуре 1400 К ацетилен становится термодинамически более стойким, чем этилен. Стабильность углеводородов к разложению по этому направлению уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Практически в условиях пиролиза, то есть при малом времени пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на углерод и водород, несмотря на его большую равновесную вероятность, осуществляется из-за кинетических ограничений в небольшой степени.

Данные расчётов равновесных степеней превращений углеводородов при пиролизе по отдельным реакциям могут быть использованы лишь для качественных, сравнительных оценок стабильности веществ и состава продуктов, так как не учитываются результаты других, параллельно протекающих реакций. В процессе пиролиза вещества участвуют в нескольких одновременно протекающих реакций, и их концентрация меняется в соответствии с этим. Поэтому при количественных равновесных расчётах следует учитывать все превращения. Для расчёта равновесного состава продукта пиролиза необходимо решить систему алгебраических уравнений, связывающих концентрации исходных веществ, образующихся соединений и константы равновесия молекулярных реакций, которыми условно описывается процесс. Результаты расчётов показали, что для пиролиза этана, пропана и н-бутана равновесная концентрация этилена в продукте для диапазона температур 900-1300 К имеет максимум, который приходится для этана на 900 К, для пропана – на 1050 К и для н-бутана – на 1100 К. При более низких температурах равновесные концентрации этана и пропилена велики, а при более высоких резко возрастает равновесная концентрация ацетилена и снижается равновесная концентрация не только этилена, но и метана.

Позднее аналогичные расчёты были проведены с применением ЭВМ, причём наряду с температурой изменялись такие параметры пиролиза пропана, как общее давление в системе и разбавление сырья водяным паром. Результаты показывают, что с увеличением давления в системе равновесные выходы этилена снижаются, а алканов – возрастают, в частности снижается равновесная степень превращения исходного пропана. С другой стороны, увеличение разбавления сырья водяным паром приводит к благоприятным результатам: равновесный выход этилена несколько возрастает, повышается также степень превращения пропана, выход алканов – продуктов реакции – уменьшается.

В соответствии с результатами термодинамических расчётов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно осуществлять при довольно высоких температурах, превышающих 600-700 °C и для получения этилена необходима более высокая температура, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчётов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближающемся к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром.