Математические модели кинетики пиролиза

Кинетические модели пиролиза углеводородов условно можно разделить на три типа: эмпирические, полуэмпирические и основные на истинном (свободно-радикальном с учётом элементарных реакций) механизме процесса.

К первому типу относятся модели, связывающие выходы продуктов пиролиза с параметрами, влияющими на них. Обычно – это зависимости полиномиального вида. Они применимы только к печи, змеевику и сырью таких видов, для которых и были получены. Эти модели не обладают возможностями экстраполяции за пределы изменения независимых переменных, использованных при обработке данных, поскольку не имеют физического смысла. Так, было проведено исследование работы печи для пиролиза этана с настенным расположением змеевика, с использованием метода планирования эксперимента. Превращение этана описывалось реакцией первого порядка и для константы скорости этой реакции получено выражение:

(51)

Конверсия этана и выход метана определялись с помощью полиномов, где в качестве переменных использовали температуру на выходе Т_вых, расход этана G_э и расход пара разбавления G_n. Выходы водорода, этана и этилена связывали с выходом метана. Хотя представленная модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, но справедлива она только в следующих диапазонах переменных: Т_вых = 710-830 °C, G_э = 1000-3000 кг/ч, . Невозможность использования её вне указанных интервалов следует из того, что выход этилена по ней не может быть менее 26,5 %, а степень превращения этана – менее 28 %. Однако даже для другой печи аналогичной конструкции эта модель может не дать удовлетворительного согласования с экспериментом.

Достоинство эмпирических моделей в их простоте. Обычно эти модели используют для целей управления, причём программа строится таким образом, чтобы по мере получения информации о работе печи коэффициенты в полиномах могли меняться. Это делается для того, чтобы выходы продуктов пиролиза наилучшим образом описывались с учётом состояния печи на данный момент.

Наибольшее распространение при описании кинетики пиролиза получили полуэмпирические модели. Для газообразных углеводородов они включают набор молекулярных реакций, которые с той или иной степенью точности соответствуют химизму процесса. Число реакций в модели определяется числом продуктов, которые должны быть учтены, и заданной степенью точности определения их выходов. Так, при пиролизе этана основными продуктами являются этилен и водород, образование которых может быть описано реакцией:

(52)

(53)

Константы скоростей реакций в полуэмпирических моделях не могут быть предсказаны теоретически, поскольку являются результирующими большого числа элементарных реакций и, следовательно, не имеют строго физического смысла. Введение одних углеводородов может ускорять либо замедлять распад других. Отсюда следует, что даже количественные изменения в составе пиролизуемого сырья могут сделать непригодным использование полуэмпирической модели. Этим можно объяснить разброс параметров в константах таких реакций.

Наиболее теоретически обоснованными являются модели пиролиза углеводородов, базирующиеся на истинном механизме протекания процесса с участием свободных радикалов. Они имеют ряд преимуществ:

1) константы скоростей элементарных реакций остаются неизменными вне зависимости от состава пиролизуемого сырья;

2) существует обширная литература по численным значениям аррениусовых параметров констант скоростей элементарных реакций; кроме того, существуют различные способы расчёта аррениусовских параметров для элементарных реакций.

3) разработанную для одного углеводорода модель с небольшими добавлениями можно использовать для более лёгкого углеводорода и целиком включить в состав модели более тяжёлого;

4) для процессов пиролиза с гомогенными добавками модель полностью сохраняется и требует только введения дополнительных реакций с инициатором;

5) модель для термического пиролиза углеводородов сохранится и для каталитического пиролиза, поскольку состав продуктов в обоих случаях при одинаковых степенях превращений близок, необходимо только введение дополнительных реакций инициирования.

К недостаткам свободно-радикальных моделей можно отнести возникающую в отдельных случаях неопределённость в выборе численных значений параметров констант скоростей и сложности интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации молекулярных и радикальных компонентов. Поскольку имеет место большая разница в величинах констант скоростей и концентраций молекулярных веществ и свободных радикалов, система с математической точки зрения становится «жёсткой».Однако существуют различные численные методы решения подобных систем с помощью ЭВМ.

Несмотря на определённые трудности в разработке моделей пиролиза, базирующихся на элементарных реакциях, они остаются самыми обоснованными и обладают наибольшей предсказательной силой. С углублением знаний о механизмах процессов пиролиза и расширением использования вычислительной техники, увеличением быстродействия и объёма памяти ЭВМ роль таких моделей будет возрастать.