Термодинамические потенциалы. Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия были рассмотрены в предыдущем разделе

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия были рассмотрены в предыдущем разделе. Рассмотрим две другие характеристические функции – энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.

В изохорно-изоэнтропных (изоэнтропийных) условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых внутренняя энергия уменьшается; при достижении равновесия внутренняя энергия минимальна. В изобарно-энтропных условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых уменьшается энтальпия системы; при достижении равновесия энтальпия минимальна. Но практическое значение внутренней энергии и энтальпии как критериев направления процесса и равновесия невелико, так как энтропию непосредственно измерить нельзя и трудно осуществить ее постоянство.

В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется и энтропия, и энергия, поэтому здесь используются другие характерно изменяющиеся функции, в которые включены энтропийная и энергетическая части движущей силы процесса. Новые функции получили широкое распространение в термодинамике благодаря работам Джозайя Уилларда Гиббса (1839-1903) и Германа Гельмгольца (1821-1894). Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G (изобарно-изотермный потенциал). Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермный процесс), то изменение энергии Гиббса (∆G) будет равно

∆ G = ∆ H - T ∆ S

и отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии. Изменение энергии Гиббса (∆G) - мера химического сродства веществ, взятых в данных соотношениях, при данных условиях.

Стандартные значения ∆G^о₂₉₈ различных соединений, также как и ∆U^о₂₉₈, и ∆H^о₂₉₈ и S^о_{29 8} , даны в приложении. ∆G^о₂₉₈, простых веществ, также, как и ∆U^о₂₉₈, и ∆H^о₂₉₈, равны нулю.

Рассчитав ∆G процесса, можно сделать вывод о возможности протекания процесса в прямом направлении. Самопроизвольное течение процессов возможно при условии убыли в них энергии Гиббса, то есть ∆ G <0. Если процесс эндотермический, то, согласно формуле ∆ G = ∆Н - Т∆S, он может быть осуществлен при ∆ Н > 0 и ∆S» 0, так чтобы

∆ S > ∆Н, тогда ∆ G < 0. Для низкотемпературных экзотермических реакций ∆G зависит преимущественно от их тепловых эффектов ∆Н. При переходе к высокотемпературным реакциям повышается роль энтропийного фактора.

Руководствуясь стандартными значениями ∆ G^о₂₉₈, можно решить вопрос о возможно-

сти осуществления реакции в прямом направлении. Если ∆G < 0 - возможен самопроизвольный процесс в прямом направлении, если ∆G > 0 - самопроизвольный процесс невозможен, то есть реакция термодинамически запрещена (если ∆G не более 80 кДж, реакция может быть осуществлена при других, но не стандартных условиях). Реакция получения алмаза из графита неосуществима в стандартных условиях. Однако, термодинамические расчеты показали возможность её протекания при высоких температурах и давлении. А вот реакция

N₂ + 2H₂O → NH₄NO₂ - термодинамически запрещена. В табл. представлены типы реакций, различающиеся возможностью и условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S.

14 Типы реакций, различающиеся возможностьюи условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S

Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии и самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

При условии постоянства объёма состояние системы может быть описано изохорно-изотермным потенциалом (F), или свободной энергией Гельмгольца

∆ F = ∆ U - T ∆ S

Определяет направление течения процессов в изохорно-изотермных условиях. Все сказанное выше о ∆G справедливо для ∆F. Функции Гиббса и Гельмгольца, в противоположность энтропии, в самопроизвольных процессах уменьшаются и имеют размерность энергии. Для обратимых: изобарно-изотермного процесса ∆G = 0 и изохорно-изотермного процесса ∆F = 0. Если в изохорно- или изобарно-изотермных условиях процесс осуществляется необратимо, то изохорный или изобарный потенциалы будут уменьшаться.

Соотношения ∆ G = ∆ H - T ∆ S, ∆ F = ∆ U - T ∆ S представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах.

Термодинамические потенциалы ∆ F и ∆ G - исключительно важные величины, они позволяют: 1) определить работу, производимую системой при заданных условиях (А_m= -∆F, А¹_т= -∆G), где А_т - максимальная работа в изотермических условиях, А¹_т = А_т - р∆V — максимальная полезная работа, равная максимальной работе А_m за вычетом работы против внешнего давления; 2) определить возможность, направление и предел протекания процессов.