Образование первичных свободных радикалов

В окислении ЗВ участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.

В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;

ОКИСЛЕНИЕ

Процессы окисления ЗВ в природных водах могут быть двух типов:

Процессы с участием ионов металлов наиболее вероятны для загрязнителей, обладающих выраженными лигандными и восстановительными свойствами. Среди ионов переходных металлов окислительные свойства в природных водах наиболее ярко проявляют простые и комплексные ионы меди (II), а также коллоидные частицы гидроксида железа (III).

Радикалы в общем случае взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. Поэтомупроцессы второго типа играют более существенную роль в самоочищении природных вод. Рассмотрим их более подробно.

Известно несколько путей образования свободных радикалов в природных водах:

– каталитическое инициирование;

– растворение активных газов из атмосферы;

– радиационно-химическое инициирование;

– биологическая эмиссия;

– кавитационные эффекты;

– фотохимическое инициирование.

Каталитическое инициирование. Как правило, в природных водах каталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлением O₂, H₂O₂. В природных водах инициаторами радикалов являются главным образом ионы меди Cu⁺. Инициаторами радикалов могут быть ионы Fe²⁺ и хелатные комплексы железа (II), но для их образования необходимо восстановление гидроксида железа (III), т.е. необходимо присутствие в водной среде веществ восстановительной природы.

Каталитическое инициирование может протекать по циклическому механизму. При этом окислительной частицей является ион металла в окисленном состоянии. Роль O₂ (H₂O₂) сводится к регенерации окисленной формы металла при окислении восстановленной формы, образующейся в процессе окисления субстрата-донора DH₂:

2Cu²⁺ + DH₂ → 2Cu⁺ + D + 2H⁺

Cu⁺ + O₂ ↔ (CuO₂)⁺ → Cu²⁺ + O₂^-

Cu⁺ + H₂O₂ ↔ (CuH₂O₂)⁺ → CuOH⁺ + •OH

или

2Fe³⁺ + DH₂ → 2Fe²⁺ + D + 2H⁺

Fe²⁺ + H₂O₂ ↔ (FeH₂O₂)²⁺ → FeOH²⁺ + •OH.

Каталитическое инициирование может протекать и по радикально-цепному механизму. Классический пример радикально-цепного процесса – каталитическое разложение H₂O₂ в кислой среде:

Инициирование цепи:

Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + HO₂• + H⁺

2Fe³⁺ + H₂O₂ → 2Fe²⁺ + O₂ + 2H⁺.

Продолжение цепи:

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + 2 •OH

•OH + H₂O₂ → HO₂• + H₂O

HO₂• + Fe³⁺ → Fe²⁺ + O₂.

Обрыв цепи:

Fe²⁺ + HO₂• → Fe³⁺ + H₂O₂ и др.

В случае ионов меди окислительно-восстановительный потенциал пары Сu²⁺/Cu⁺ слишком низкий (0,153 В), чтобы ион Cu²⁺ мог окислить H₂O₂ в кислой среде. В то же время при наличии внешних источников инициирования (например, примесь ионов Fe³⁺, УФ-излучение) реализуется эффективный радикально-цепной процесс, протекающий по схеме приведенной выше.

Расчеты показывают, что скорость каталитического инициирования радикалов в природных водах может достигать порядка 10^-10 моль · л^-1·с^-1.

Растворение активных газов из атмосферы. Образование радикалов в водной среде за счет растворения активных газов из атмосферы может быть связано как с растворением активных радикалов •OH, HO₂•, так и менее реакционноспособных NO₂, CH₃O₂•. Очевидно, чем более реакционноспособны радикалы, тем меньше глубина проникновения их в толщу воды. Так, радикалы •OH, HO₂• будут реагировать лишь в поверхностном слое. По имеющимся оценкам поток радикальных частиц из атмосферы крайне незначителен. Гораздо более важную роль играет растворение озона. Содержание О₃ у земной поверхности невелико. Тем не менее средний поток О₃ из атмосферы в воду составляет 10¹⁰ молекул · см^-2 · см^-1, что на 3-5 порядков больше, чем поток HO₂•. Стационарная концентрация озона в приповерхностных слоях воды достигает 10^-8моль· л^-1.

В воде озон легко превращается в кислород, причем процесс это протекает через образование промежуточных свободных радикалов •OH, O₂^- и совершается по цепному механизму, включающему 12 элементарных стадий. Суммарный процесс записывается в виде:

2О₃ → 3О₂.

При наличии в водной среде веществ-восстановителей более вероятно взаимодействие растворенного озона не с •OH, HO₂•, а с донорами электрона:

O₃ + DH^- → HO₃ + D^-•

O₃ + D^-• → O₃^- + D•.

Фактически в стационарных условиях в естественной водной среде скорость образования радикалов при растворении озона будет определяться скоростью его поступления в водную среду. При глубине реакционной зоны 10 см эта скорость тем выше, чем выше содержание О₃ в атмосфере.

Из других газов в инициировании радикалов может принимать участие NO₂ способный отрывать электрон от донора, в частности от H₂O₂:

NO₂ + DH^- → HNO₂ + D^-•

NO₂ + HO₂^- → NO₂^- + HO₂•.

В обычных условиях (без принудительного увеличения потока O₃, NO₂ в водную среду) скорость инициирования радикалов за счет растворения активных газов относительно мала.

Радиационное инициирование в отсутствие радиационного загрязнения водной среды осуществляется под действием естественного радиоактивного фона (космических лучей, достигающих поверхности Земли, а также при распаде природных радиоактивных изотопов, в частности ⁴⁰К). Скорость образования радикалов под действием космического излучения составляет всего 3 · 10 ^-18моль · л^-1 · с^-1. За счет распада ⁴⁰К она еще меньше – 3· 10 ^-19моль · л^-1 · с^-1. Это пренебрежимо малые величины.

В то же время при радиационном загрязнении скорость инициирования свободных радикалов резко возрастает. Например, на Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС в июне 1986г. скорость инициирования достигала 10 ^-9моль · л^-1 · с^-1.

Воздействие радиационного излучения направлено в первую очередь на воду и приводит к образованию целого набора активных и стабильных промежуточных частиц:

α,β,γ

H₂O → •OH, H•, H₂O₂, H₂, e^-.

В аэробной водной среде частицы H•, e^- взаимодействуют с О₂ с образованием радикалов HO₂•, O₂^-. Фактически при радиолизе аэрированной воды в нейтральной среде происходит генерация •OH и O₂^-:

α,β,γ

H₂O → •OH, O₂^-.

О₂

Скорость инициирования радикалов определяется поглощенной дозой и радиационным выходом – числом частиц на 100 эВ поглощенной энергии. Радиационный выход для радикалов •OH и O₂^- равен 3.

Биологическая эмиссия свободных радикалов – малоизученное явление. Известны примеры образования радикала O₂^- некоторыми видами организмов (макрофагами). Почвенные грибы выделяют одновременно H₂O₂ и катализатор, способствующий образованию •OH. Такие грибы участвуют в разрушении столь химически инертных соединений как лигнин, ДДТ. Некоторые почвенные бактерии выделяют радикал NO в ходе окисления NH₃.

В природной воде образование радикалов за счет биологических процессов происходит опосредованно. Например, микроводоросли стимулируют радикальные процессы в природной воде. Водоросли продуцируют во внешнюю среду вещества-восстановители, которые в присутствии H₂O₂ способствуют образованию свободных гидроксильных радикалов, взаимодействуя с ионами меди (как основными природными катализаторами окислительно-восстановительных процессов).

Кавитационные эффекты могут играть значительную роль, но количественно вопрос недостаточно изучен. В толще природных вод присутствуют своего рода «облака» из микропузырьков газовой фазы. Размер пузырьков 1-10 мкм, поверхность их покрыта тончайшей пленкой поверхностно-активных веществ. Вода, которая была бы полностью лишена таких пузырьков, в природе практически не встречается. В обычных условиях доля свободного газа в природных водах по сравнению с растворенным газом составляет всего 10^-9. однако при изменении условий (температура, скорость движения, физические воздействия) эта доля может достигать 10^-2. При этом поверхность раздела газ – вода в водной среде за счет пузырьков газа может увеличиваться на много порядков.

Процессы «схлопывания» пузырьков (кавитация) характеризуются необычайно высокими энергетическими характеристиками (из-за большой поверхностной свободной энергии). В момент «схлопывания» возникают огромнейшие импульсные давления, электрические разряды, происходит ионизация частиц и разрыв химических связей). Кратковременные перепады давлений достигают сотен атмосфер. Возникают большие градиенты электрического поля. Движение природной воды, насыщенной микропузырьками. В электромагнитном поле приводит к интенсификации процессов «схлопывания» и разрыва пузырьков, сопровождающихся образованием свободных радикалов и других активных частиц. Наибольшие нарушения физико-химических свойств водных систем происходят в условиях турбулентного режима течения и наличия неоднородного магнитного поля. динамичный нестационарный характер природной водной среды приводит к непрерывной генерации электрических и магнитных полей, постоянному перераспределению объемных зарядов масс воды. все это определяет возможность участия кавитационных эффектов в инициировании свободных радикалов в природных водах.

Образование свободных радикалов •OH в результате кавитационных эффектов доказано экспериментально. Взаимодействие гидроксильных радикалов с растворенными в воде органическими веществами приводит к образованию вторичных радикалов.

Кавитационные эффекты и их роль в радикальном окислении различных ЗВ наиболее существенны, по-видимому, в океанических и морских водах, а также в глубоководных пресных водоемах.

Фотохимическое инициирование свободных радикалов в природных водах под действием УФ-излучения представлено множеством реакций. Образование радикалов при этом происходит по нескольким механизмам: 1) гомогенное расщепление связи; 2) перенос заряда; 3) фотоэлектронный перенос; 4) через промежуточное образование электронно-возбужденных частиц.

Гомогенное расщепление связи может служить эффективным каналом инициирования радикалов, если квантовый выход при действии солнечного излучения превышает 0,1. Это реакции типа:

– отщепление молекул галогена в галогенированных углеводородах:

hν

R–X → R• + X•;

– разрыв связи в нитроксильных соединениях:

hν

RONO → RO• + NO;

– разрыв О-О связи в пероксидных соединениях:

hν

H₂O₂ → 2 •OH

hν

ROOH → RO• + •OH

hν

R–C–O–O–C–R → 2R• + 2CO₂;

|| ||

O O

– выделение N₂ из азосоединеий:

hν

R–N= N–R → 2R• + N₂;

– фотолиз нитрат- и нитрит-ионов:

hν

NO₂^- → NO + O^-

hν

NO₃^- → NO₂ + O^-.

Фотохимические реакции переноса заряда наиболее существенны для комплексовжелеза: hν

FeOH²⁺ → Fe²⁺ + •OH

hν

FeOH₂²⁺ → Fe²⁺ + HO₂•

hν

FeOR²⁺ → Fe²⁺ + RO•,

а также для некоторых комплексов меди

hν

CuX⁺ → Cu⁺ + X•, где

X• – Cl•, Br•, I• и другие лиганды.

Фотоэлектронный перенос весьма распространен в природных водах:

hν O₂

S → S⁺ + e_aq^- → O₂^-, где

S – молекула субстрата.

Общая схема реакции с участием электронно-возбужденных частиц может быть представлена в виде:

hν + RH + 2O₂

S ↔ ³S^* → R• + SH → RO₂ + HO₂• + S

kT

Зачастую радикалы образуются в результате фотовозбуждения карбонильных групп:

\ hν \

C=O → •С–O(бирадикал)

⁄ ⁄

\ \ +O₂

•С–O + RH → •C–OH + R• → RO₂•

⁄ ⁄

\ \

•С–OH + O₂ → C=O + HO₂•

⁄ ⁄

Это пример фотокаталитического образования радикалов. Подобная реакция наиболее вероятна для гумусовых веществ.

Суммируя рассмотренные пути образования свободных радикалов, легко убедиться, что в качестве реакционноспособных частиц образуются гидроксильные радикалы •OH, радикалы О₂^-, алкильные радикалы R•, быстро переходящие в малореакционноспособные алкилпероксильные радикалы RO₂, и алкоксильные радикалы RO•.

Особая роль в радикальных процессах окисления в водной среде принадлежит радикалам •OH и О₂^-.

2.6.5.4.2 СВОЙСТВА •OH, О₂^- И ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

Радикалы •OH – наиболее реакционноспособные окислители в природной воде. Время жизни радикалов •OH в природных водах определяется его участием в реакциях с РОВ:

–отрыв атома водорода от органических соединений

•OH + RH → R• + H₂O;

–присоединение по кратной связи

\ ⁄ \ ⁄

•OH + C=C → •C=C–OH;

⁄ \ ⁄ \

–перенос электрона

•OH + 2Br^- → Br₂^- + OH^-;

•OH + CO₃^2- → CO₃^- + OH^-;

•OH + NO₂^-→ NO₂ + OH^-;

•OH + CH₃COO^- → CH₃COO• + OH^-.

В результате суммирования процессов образования и гибели гидроксильных радикалов их стационарная концентрация устанавливается в пределах 10^-17 – 10^-15 моль· л^-1.

В общем случае гидроксильные радикалы взаимодействуют со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом в водной среде образуются вторичные свободные радикалы, последующие превращения которых могут приводить к регенерации •OH.

Радикал О₂^- обладает двойственной реакционной способностью, т.е. как окислительными, так и восстановительными свойствами. Наиболее характерные реакции О₂^-:

1) взаимодействие с ионами металлов переменной валентности;

2) как акцептора атома водорода в реакциях с донорами атома водорода;

3) как донора электрона в реакциях с окислителями;

4) диспропорционирование;

5) образование •OH.

Совокупность процессов образования и гибели О₂^- приводит к стационарной концентрации этого радикала в природных водах на уровне 10^-9 – 10^-8моль^-1· л^-1.

В нейтральных водных растворах радикалы О₂^- наиболее эффективно взаимодействуют с ионами меди:

О₂^- + Cu²⁺ ↔ CuO₂ ↔ Cu⁺ + O₂

О₂^- + Cu⁺ + 2H⁺ ↔ Cu²⁺ + H₂O₂.

Фактически в этих реакциях ионы меди являются катализаторами диспропорционирования радикалов О₂^-.

Акцептор атомов водорода этот радикал эффективно взаимодействует с такими донорами как гидрохинон, фенолы, некоторые амины:

О₂^- + DH^- → HO₂^- + D•^-.

В реакциях с окислителями А радикал О₂^- участвует как донор электрона:

О₂^- + А → О₂ + А^-.

Наиболее характерны реакции с оксидами азота:

О₂^- + NO₂ → NO₂^- + O₂

О₂^- + NO → ONOO^- + NO₃^-.

Взаимодействие О₂^- с H₂O₂ приводит к образованию гидроксильных радикалов:

О₂^- + H₂O₂ → O₂ + •OH + OH^-.

Одна из основных реакций радикалов О₂^- – их диспропорционирование:

О₂^- + 2H⁺ → О₂ + H₂O₂.

Эта реакция в отсутствие катализаторов вообще не идет. Эффективная константа скорости диспропорционирования О₂^- зависит от pH среды. В области pH>6 зависимость lgk от pH линейна:

lgk = 12,4 – pH.

В биологических системах диспропорционирование радикалов О₂^- катализируется ферментом супероксиддисмутазой. Константа скорости ферментативного диспропорционирования О₂^- составляет 10⁷ – 10⁸ моль^-1· л · с^-1.

Органические свободные радикалы образуются в ОС в основном в результате вторичных процессов. Органические радикалы обладают чрезвычайно широким спектром свойств и реакционной способностью. По реакционной способности органические радикалы можно подразделить на радикалы-окислители R_o•, восстановители R_r• и на радикалы, обладающие и окислительными и восстановительными свойствами R_or•. Такое разделение носит качественный характер, поскольку окислительные или восстановительные свойства той или иной частицы определяются природой партнера по реакции. Для органических свободных радикалов наиболее характерны следующие реакции.