double arrow

Кислотные свойства. Индукционный эффект


Таблица 7.Строение и свойства оксокислот хлора.

Формула кислоты HClO HClO2 HClO3 HClO4
Длина связи Cl-O, 1.69 1.64 1.57 1.45
Углы HOCl=103o OСlO=111o OClO=107o OClO=105.6o
Eсвязи Cl-O, кДж/моль 209.0 244.5 243.7
рКa 25оС 7.5 2.0 -1.2 -10
Ео, B 1.63 1.63 1.47 1.34

Следует отметить уменьшение межатомного расстояния и увеличение энергии связи Cl-O в анионах по мере увеличения в них числа атомов кислорода. С позиции метода МО ЛКАО это связано с увеличением числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях. С точки зрения метода валентных связей (МВС), повышение прочности связи Cl-O в ряду HClO- может быть связано с увеличением связывания за счет вакантных , -орбиталей хлора и электронов х - и y-орбиталей кислорода, не участвующих в образовании -связей.

Из сопоставления величин рКa, приведенных в табл.7, следует, что легкость отщепления протона в оксокислотах уменьшается в ряду HClO4>HClO3>HClO2>HClO. Правила, характеризующие силу оксокислот, сформулированы Л.Полингом. Первое правило: величина первой константы диссоциации оксокислот (HO)nXOm определяется числом m концевых, негидроксильных атомов кислорода. Величину константы диссоциации pK1 = = -lgK1 для кислот (HO)nXOm можно оценить по уравнению рК1 = 8-5m. Это правило качественно объясняют так называемым индукционным эффектом. Индукционный эффект заключается в том, что более электроотрицательный концевой (негидроксильный) атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность от атома хлора. Атом хлора с увеличенным положительным зарядом, в свою очередь, оттягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Таким образом, концевой атом кислорода понижает электронную плотность на связи Н-О, ослабляет ее и, тем самым, увеличивает легкость отщепления протона молекулами воды.




По мере перехода от HClO к HClO4 число концевых атомов кислорода и индукционный эффект увеличиваются, а сила кислот, соответственно, возрастает.

Второе правило Полинга касается величин констант диссоциации многоосновных кислот (HO)nXOm, где n>1: последовательные константы диссоциации К1, К2, К3, ј находятся в отношении 1: 10-5: 10-10. Это правило является эмпирическим, а уменьшение величин констант диссоциации обусловлено увеличением заряда аниона.







Сейчас читают про: