double arrow

Галогениды металлов и неметаллов

Как отмечалось в 1, энтальпия образования и прочность галогенидов металлов уменьшается при переходе от фторидов к иодидам. Например, трудно получить CuI2 (с помощью твердофазного синтеза получена лишь нестехиометрическая фаза CuI1,9), существование PI5 ставится под сомнение. Иодид железа FeI3 ( FeI3 удалось синтезировать по реакции: 0,5 I2 + (CO)4FeI3 FeI3 + 4CO (Inorg.chem., 1990, v.25, №4, 869) получают косвенным путем. Аналогичные хлориды, напротив, устойчивы.

В молекулах галогенидов типичных неметаллов химическая связь оказывается ковалентной. Ионные галогениды образуют металлы IA и IIA групп. Ионные галогениды, за исключением фторидов, при нормальных условиях гидролизу не подвержены. Фториды гидролизуются по схеме:

.

Рассматривая галогениды переходных и некоторых других металлов, не склонных к образованию чисто ионных соединений, следует различать гидраты галогенидов и безводные галогениды. Так, например, хлорид железа (III) кристаллизуется из водного раствора в виде красно-коричневого гексагидрата FeCl3. 6H2O, который имеет ионную кристаллическую решетку: [Fe(H2O)6]3+Cl3-. При нагревании из него невозможно получить безводный хлорид железа FeCl3 , поскольку при этом протекают сложные реакции гидролиза ( [Fe(H2O)6]3+Cl3-. FeOCl + 2HCL + 5H2O) и образования многоядерных комплексных соединений. Напротив, безводные галогениды, например, хлориды, легко превращаются в кристаллогидраты.

Рассмотрим некоторые основные методы синтеза безводных галогенидов.

1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами, например




2. Для получения галогенидов металлов в низших степенях окисления используют галогеноводороды, которые, как и выделяющийся водород, создают восстановительную атмосферу:

.

3. Метод низкотемпературного галоидирования [6] в среде донорных растворителей (спирты R-OH, эфиры R-O-R и т.д.) приводит на первой стадии к образованию сольвата, который при нагревании в вакууме десольватируется:

При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фтороводород или межгалогенное соединение, например, ClF3:

4. Галоидирование оксидов осуществляется при их взаимодействии с Сl2 (Br2) в присутствии угля, а также с помощью NH4Cl, CCl4, CBr4, ClF3:

5. Обменные реакции часто используют как метод синтеза фторидов из хлоридов, а также бромидов из хлоридов, например:

.

Равновесие смещено вправо, так как BCl3 более летуч, чем BBr3.



6. Дегидратация водных галогенидов только в редких случаях приводит к искомому безводному соединению, например:

Если гидратированная соль хотя бы в незначительной степени подвергается гидролизу, дегидратация возможна лишь в особых условиях и в ограниченном числе случаев:

а) при нагревании гидратов в токе сухого галогеноводорода (только HCl, так как HBr и HI термодинамически нестабильны):

б) при использовании хлористого тионила SOCl2:






Сейчас читают про: