double arrow

Окислительная способность оксокислот хлора

Окислительная способность оксокислот хлора связана с возможностью понижения степени окисления в анионе кислоты HXOn, n = 1,2,3,4. С термодинамической точки зрения закономерности изменения окислительной способности, как и стабильности, оксокислот хлора удобно проанализировать с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.6) .

1.Все oксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты (энергии Гиббса) окисленных и восстановленных форм на рис.6.

2. Их окислительная способность соответствует следующей последовательности: Cl2 <HClO HClO2 >HClO3 > HClO4, что отвечает наклонам линий для пар 1/2. Например, раствор соли NaClO окисляет до Br2 в кислой, нейтральной и щелочной средах:

NaClO + 2KBr + H2O = NaCl +Br2 +2KOH (в щелочной среде происходит дальнейшее окисление Br2 до ).

C помощью NaClO3 окисляется только в кислой среде:

NaClO3+ 6KBr +3H2SO4 = 3Br2 + NaCl + 3K2SO4 + 3Н2О.

3. С увеличением рН = -lg[H+] окислительная способность уменьшается. Например, для реакции

в соответствии с уравнением Нернста

.

величина потенциала уменьшается от Ео = 1.02 В при рН = 0 до Ео= +0.37 при рН=14. Таким образом, окислительная способность солей ниже, чем соответствующих кислот.

С точки зрения кинетики для сопоставления окислительной способности кислот и оксоанионов хлора необходимо рассмотреть особенности механизма реакций. Изменение степени окисления может происходить двумя способами:

  1. путем прямого переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя без изменений в строении анионов;
  2. путем переноса отдельных атомов или групп атомов.

Оба варианта описания равноправны. С точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) при этом важен факт перехода электронов с несвязывающих орбиталей на связывающие и наоборот (В случае комплексных соединений переходных металлов возможен переход электронов между несвязывающими орбиталями) . В любом случае для осуществления окислительно-восстановительной реакции сначала должен быть установлен контакт между частицами - канал, по которому может произойти переход электронов от восстановителя на свободные молекулярные орбитали окислителя.




В качестве примера присоединения атомной группировки, сопровождающегося переносом электронов (способ 2), рассмотрим механизм окисления сульфит-иона хлорноватистой кислотой HClO. Результаты (K.D.Fogelman, D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) изучения скорости реакции показывают, что первый медленный этап -нуклеофильное(Нуклеофильные (от латинского слова "нуклеус" - ядро) частицы - частицы со свободной электронной парой, стремящиеся к остову (ядру) другой частицы, имеющей пустую орбиталь)присоединение к атому хлора иона , в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали. При этом образуется хлоросульфат-ион:



(1)

В промежуточном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между HO-- и . Вторая стадия - гидролиз хлоросульфата - протекает быстро:

(2).

Скорость реакции (1) определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl2 HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, где указанные молекулы или ионы выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики.

Следует также отметить, что скорость реакций, в которых оксоанионы действуют как окислители, ускоряется ионами водорода. Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи Cl-O, а также с увеличением электрофильности (электрофильная частица - частица с пустой орбиталью, которая стремится к остову другой частицы, имеющей свободную электронную пару) хлора по отношению к восстановителю, несущему электроны. Действительно, концентрированная HClO4, особенно в смеси с H2SO4, действует как сильный окислитель и взрывается в присутствии следов органических соединений (например, при попадании пыли).






Сейчас читают про: