Химические соединения, входящие в состав нефтей и природных газов

СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Природные углеводородные газы встречаются в виде свободных скоплений или растворены в нефти и состоят в основном из угле­водородов. В их составе присутствуют углекислота, азот, сероводород и благородные газы. Основным компонентом газа газовых месторо­ждений (свободные скопления газа) является метан. Тяжелые угле­водороды, углекислота, азот, сероводород, водород, аргон и гелий иногда присутствуют в значительных количествах.

Основными компонентами растворенных в нефти газов (газы нефтяных месторождений) являются углеводороды С_х — С_в, т. е. метан, этан, пропан, бутан, пентан и гексан, в том числе изомеры углеводородов С₄ — С_е. Содержание тяжелых углеводородов в рас­творенных газах достигает 20—40%, редко 60—80%. Среди гомологов метана обычно преобладает этан (6—20%), затем пропан. Неугле­водородные компоненты растворенного газа представлены обычно азотом и углекислым газом с примесью сероводорода, аргона и гелия. Содержание азота колеблется в широких пределах: от нуля до 30— 50%, а иногда и выше. Содержание С0₂ в растворенных газах ко­леблется от 0 до 10—15%. Количество сероводорода обычно колеб­лется в пределах от 0 до 6%, редко достигая более высоких значений. Водород и благородные газы содержатся в микроколичествах.

Нефть представляет собой жидкость, обычно коричневого или черного цвета, часто с зеленоватым или зеленовато-желтым отливом. Консистенция нефти различна: от жидкой маслянистой до густой смолообразной. Она легче воды, имеет специфический запах, который в случае присутствия сернистых соединений становится очень непри­ятным. Нефть состоит из органических соединений, основную часть которых составляют углеводороды.

Углеводороды. Углерод в соединении с водородом способен образовывать множество соединений — углеводородов, составля­ющих основную часть горючих природных газов, нефтей и озоке-ритов. Они различаются между собой химическим строением, а сле­довательно, и свойствами. Часть углеводородов имеет насыщенный характер, т. е. не способна к реакциям присоединения, другая часть имеет ненасыщенный характер, т. е. может присоединять

§ 1. Химические соединения, входящие в состав нефтей и природных газов 67

к своей молекуле другие атомы и молекулы. Ненасыщенные угле­водороды легче вступают в реакции и обладают большим запасом свободной энергии.

В нефти и некоторых ее производных присутствуют три основные группы углеводородов.

1. Парафиновые (метановые) углеводороды, или алканы.

Общая формула С„Н₂,₍₊₂. Это полностью насыщенные соединения. Алканы могут иметь нормальное строение (неразветвленная цепь, например СН₃—СН₂—СН₂—СН₃) и изостроение (разветвленная цепь, например СН₃—СН—СН₃) углеродных атомов.

I СН₃

Простейшие члены, содержащие в молекуле от одного до пяти атомов углерода, при нормальной температуре являются газами. Углеводороды, содержащие от 5 до 15 атомов, — жидкости. Более высокомолекулярные алканы находятся в твердом состоянии.

Высшие метановые углеводороды нефтей представлены преиму­щественно нормальными формами. Последние более устойчивы, чем соответствующие изосоединения. Этим некоторые авторы объяс­няют преобладание в нефтях нормальных алканов, так как изомерные соединения могли разрушаться и выходить из общего баланса ме-тановых углеводородов.

Парафиновые углеводороды характеризуются малой реакцион­ной способностью, химически весьма устойчивы.

2. Нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды, или цик-ланы. Общая формула С„Н_2и. Это непредельные соединения, но благодаря замыканию углеводородной цепи в кольцо они имеют насыщенный характер. Атомы углерода могут соединяться в циклы из трех и более метальных групп. В нефтях широко распространены углеводороды пяти- и шестичленной структуры (1а), (16), к которым могут присоединяться и цепочки метанового строения — алкильные цепи (2):

Гл. IV. Состав и физические свойства нефтей и газов

В нафтеновой молекуле может быть одно, два (3) или более (4) колец:

По своим химическим свойствам нафтеновые углеводороды близки к алканам. Особенностью нафтеновых углеводородов и их произ­водных является способность к изомеризации. Под влиянием ката­литических и термических процессов системы из шестичленных циклов легко переходят в пятичленные, например циклогексан и бен­зол в метилциклопентан.

В легких фракциях нафтеновых нефтей преобладают производ­ные циклогексана, в метановых и метаново-нафтеновых нефтях преобладают производные циклопентана. В нефтях содержатся производные циклопентана и циклогексана с короткими цепями.

В более тяжелых фракциях нефтей содержатся полициклические нафтеновые углеводороды, среди них широко распространен би-циклический углеводород декалин.

Структуры высокомолекулярных полинафтенов окончательно не установлены, так как большинство этих углеводородов состоят из так называемых гибридных молекул, в состав которых входят аро­матические и нафтеновые ядра и метановые цепочки. Предположи­тельно считается, что преобладают конденсированные системы, а кольца представлены циклогексановыми и циклопентановыми формами.

3. Ароматические углеводороды (арены). Простейшие из них имеют общую формулу С_вН_2и__е и содержат в своем составе так называемое ароматическое ядро бензола

§ 1. Химические соединения, входящие в состав нефтей и природных газов 69

Эти соединения довольно устойчивы. В то же время они обла­дают повышенной химической активностью по сравнению с метано-выми и нафтеновыми углеводородами и довольно легко могут быть от них отделены.

Арены обладают высокой растворяющей способностью, они неограниченно растворяются друг в друге и других раство­рителях.

Содержащиеся в ядре двойные связи определяют повышенную реакционную способность этих соединений по сравнению с метано-выми и нафтеновыми углеводородами, но, несмотря на насыщенный характер, для них характерны главным образом-реакции замещения, а не присоединения. Ароматические углеводороды легко вступают в реакции конденсации. Из моноциклических аренов в углеводоро­дах нефтей содержатся преимущественно гомологи бензола с не­длинными боковыми цепями.

Среди полициклических ароматических углеводородов нефтей преобладают конденсированные структуры. Высокомолекулярные арены нефтей редко встречаются в виде одних колец, большинство их представлены молекулами, в которых, кроме ароматических и нафтеновых ядер — алкильных цепочек, присутствуют и гетеро-атомы, что затрудняет их выделение в чистом виде. Из бицикличе-ских конденсированных углеводородов в нефтях содержится нафталин и его гомологи, из трициклических — фенантрен и его гомологи и в меньшей степени гомологи антрацена.

и его гомологи. Существуют углеводороды, в состав которых входят и ароматические кольца, и нафтеновые кольца, и алкильные

Встречаются также частично гидрированные полициклические углеводороды, например тетра

Гл. IV. Состав и физические свойства нефтей и газов

Если в молекуле углеводорода наряду с нафтеновыми циклами и алкильными цепями содержится хотя бы один ароматический цикл, то такой углеводород относится к ароматической группе; если наряду с алкильными цепями содержится хотя бы один нафте­новый цикл, то углеводород относится к нафтеновым; если углеводо­род состоит только из открытой цепи нормального или изомерного строения и не содержит двойных связей, то он является парафино­вым углеводородом¹.

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, в которых каждый последующий член отличается от пре­дыдущего на группу СН₂, например ряд бензола (метилбензол, этилбензол и т. д.), ряд нафталина и т. д. Такие ряды носят название гомологических, а члены ряда называются гомологами. В иефтях и газах наряду с углеводородами содержатся соединения, в моле­кулы которых, помимо углеводородных радикалов, входят атомы серы, азота, кислорода. Эти соединения соответственно называются сернистыми, азотистыми и кислородными.

При изучении состава нефтей в настоящее время используют в основном различные методические варианты вытеснительной хро-матографии, хроматографию с молекулярными ситами, газожидкост­ную хроматографию и спектральные методы.

1 Некоторые авторы предлагают нафтеновые углеводороды, содержащие алкипьные цени, называть метано-нафтеновыми, а углеводороды, состоящие лишь из ароматических циклов, ароматическими и отличать от них метано-ароматические, нафтено-ароматические и метано-нафтено-ароматические.

1 Сернистые, кислородные и азотистые компоненты описаны по А. С. Ве-ликовскому. «Справочник по геологии нефти», т. 1. Гостоптехиздат, 1960. 2 Углеводородным радикалом называется углеводород без одного атома водорода (СНз—). При этом подразумевается, что освободившаяся связь может служить для присоединения к какому-нибудь элементу пли химической группе.

§ 1. Химические соединения, входящие в состав нефтей и природных газов 71

Многие углеводороды, например высокомолекулярные парафины, в твердом состоянии имеют кристаллическое строение.

Сернистые соединения Ч В нефтях содержатся как органи­ческие, так и неорганические формы сернистых соединений. Сера, входящая в эти соединения, двухвалентна.

К неорганическим формам относятся элементарная сера и серо­водород. Элементарная сера (8) содержится в нефтях лишь в очень незначительных количествах. При хранении нефтей на воздухе в них увеличивается количество элементарной серы, главным образом за счет окисления сероводорода. Сероводо­род (Н₂8) — кислота с температурой кипения — 59,6° С. Обладает способностью соединяться с металлами, вызывая их коррозию. Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворенном состоянии в нефтях.

Из органических сернистых соединений в нефтях и продуктах, получаемых при их разгонке, обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофаны.

Меркаптаны (или тиолы) — соединения, в которых группа 8Н присоединена к углеводородным радикалам ². Эта группа может быть присоединена к алкильной цепи, нафтеновому или аромати­ческому кольцу. Меркаптаны обладают отвратительным запахом. Присутствие метилмеркаптана можно обнаружить по запаху при разбавлении в миллионы раз. Первый член ряда меркаптанов, т. е. наиболее низкомолекулярный метил-меркаптан (СН₃8Н), кипит при относительно низкой температуре (7,6° С), второй — этилмер-каптан (СН₃СН₂8Н) кипит при 34,7° С, поэтому они могут содер­жаться в газе наряду с сероводородом. В ничтожных количествах в пластовом и попутном газах могут присутствовать также и более высокомолекулярные меркаптаны. Два названных меркаптана и бо­лее высокомолекулярные, а также нафтеновые и ароматические меркаптаны (кипят, начиная от 169,5° С) содержатся в нефтях.

Меркаптаны — слабые кислоты; кислотные свойства их прояв­ляются тем слабее, чем большим молекулярным весом обладает их радикал. Ароматические меркаптаны (тиофенолы) более сильные кислоты, чем меркаптаны с алкильными радикалами. Элементарная сера, сероводород и меркаптаны могут реагировать с металлами, поэтому иногда их называют «активной серой».

Сульфиды имеют строение К—8—К, где К может быть лю­бым радикалом метанового, нафтенового или ароматического ряда. Температура кипения самого низкомолекулярного сульфида

Г-¹- IV- Состав и физические свойства нефтей и газов

(СН₃—8—СН₃) 36° С. Сульфиды имеют нейтральную реакцию. За­пах их слабоэфирный.

Дисульфиды имеют строение К—8—8'—К. Это жидкости с неприятным запахом. Наиболее низкомолекулярная из них — диметилсульфид (СН₃—8—8—СН₃) — кипит при температуре 118° С. Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют и образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

Т и о ф а н ы имеют циклическое строение. Кольцо тиофана напоминает строение циклопентана, в котором одна груп­па СН₃ заменена атомом серы

Тиофан можно рассматривать как сульфид, в котором два ра­дикала соединились, образовав цикл. Как и в углеводородах, к каж­дому атому углерода в кольце вместо атома водорода может быть присоединен любой углеводородный радикал. Сульфиды, дисуль­фиды и тиофаны являются основной частью сернистых соединений, содержащихся в нефтях, и называются неактивными сернистыми соединениями, поскольку они не реагируют с металлами. Но при высокой температуре в процессах крекинга от сернистых соединений отщепляется сероводород. При сгорании в моторах сера этих соеди­нений превращается в сернистый и серный ангидрид. Для каждой данной нефти содержание сернистых соединений возрастает с увели­чением температуры кипения ее фракций. Особенно велико содер­жание сернистых соединений в смолистых веществах. Высокосер­нистые нефти часто связаны с отдельными регионами. Они залегают на территории, протягивающейся от Таджикской ССР и Афганистана через Иран, Ирак, Сирию, Саудовскую Аравию до ОАР. Малосер­нистые нефти залегают в западных областях Украинской ССР, в Польше, Румынии, Чехословакии, Венгрии, Австрии. Сернистые нефти добывают в Албании, Греции, Италии. Однако приведенные примеры нельзя считать общим правилом. Так, в районе Мид-Кон-тинента (США) наряду с малосернистыми нефтями встречаются и вы­сокосернистые. То же наблюдается в СССР в Ферганской долине, где среди малосернистых нефтей в V и VII горизонтах Шорсинского месторождения залегают сернистые нефти (1,04—1,54%). Наряду с высокосернистыми нефтями каменноугольных отложений (Арлан, Оса, Байтуган, Радаевка и др.) в Волго-Уральской области залегают малосернистые нефти (Соколовогорское, Кулешовское, Жирновское, Арчединское месторождения и др.).

§ 1. Химические соединения, входящие в состав нефтей и природных газов 7^

Кислородные соединения. Атомы кислорода в нефтях входят в следующие соединения: нафтеновые кислоты, соединения феноль-ного характера, эфиры, смолистые вещества.

Нафтеновые кислоты — соединения, в которых одно­временно содержатся нафтеновый цикл и карбоксильная (кислотная) группа Атом водорода карбоксильной группы спо-

Нафтеновые кислоты керосиновых фракций содержат в моле­кулах лишь один нафтеновый цикл; в масляных фракциях они со­держат два и даже три цикла. Помимо нафтеновых кислот, в некото­рых нефтях содержатся так называемые жирные кислоты, кислотная (карбоксильная) группа которых связана с алкильной цепью. Циклы в этих кислотах отсутствуют. В газе газоконденсатных месторожде­ний штатов Техас и Луизиана была обнаружена уксусная кислота (СН₃СООН) с температурой кипения 118,5° С. Во многих нефтях было установлено значительное количество различных жирных кислот, в том числе первый член этого гомологического ряда.— муравьиная кислота НСООН (температура кипения 100,8° С) и ара-хиновая кислота С₁₉Н₃₉СООН (температура кипения —200° С).

Особенно много этих эфиров в эхабинской нефти (Сахалин). Кроме эфиров и фенолов, в нефти входят соединения, имеющие строение К—О—К (простые эфиры) и (сложные

эфиры), где К — любой углеводородный радикал. Вопрос оо их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Кислород входит также в молекулы, составляющие смолы и асфальтены.

Продолжение…