Газогидраты, причины образование, меры борьбы

Очистка газа от углекислого газа

Обычно очистка газа от углекислого газа производится одновременно с его очисткой от сероводорода, т.е. этаноламинами.

При высоком содержании углекислого газа (до 12-15%) и незначительной концентрации сероводорода применяют очистку газа водой под давлением. Газ, содержащий CO² подаётся в реактор, заполненный железными или керамическими кольцами Рашига, которые орошаются водой под давлением. Очищенный газ проходит затем водоотделитель. Вода насыщенная углекислым газом, насосом подаётся в экспанзер для отделения CO² методом разбрызгивания. Для полного удаления CO² вода подается в дегазационную градирню, откуда насосом возвращается в ёмкость. Выделяемый углекислый газ используется для производства соды, сухого льда и т.п.

Из-за низкого качества осушки газа на промыслах влага конденсируется в магистральных газопроводах, в результате чего снижается их пропускная способность и возникают условия для образования кристаллогидратов, напоминающих внешним видом снег или лёд. Кристаллогидраты были открыты английским химиком Х. Дэви в 1810 г. По своей структуре газовые гидраты – соединения, включения (клатратары), которые образуются путём внедрения в пустоты кристаллических структур, составленных из молекул воды, молекул газа.

Наибольшую трудность при очистке газа вызывает образование гидратов углеводородных газов: белых кристаллов, напоминающих снегообразную кристаллическую массу. Твёрдые гидраты образуют метан (их формула 8CH₄·46H₂O или CH₂·5,75H₂O) и этан (8C₂H₆·46H₂O или C₂H₆·5,75H₂O); пропан образует жидкие гидраты (8C₃H₈·136H₂O или C₃H₈·17H₂O). При наличии в газе сероводорода формируются как твёрдые, так и жидкие гидраты.

Гидраты – нестабильные соединения, которые при понижении давления и повышении температуры легко разлагаются на газ и воду. Они выпадают при редуцировании газа, нарушая работу оборудования КС, ГРС, на линейной части крановых узлов, кроме этого забивают импульсные трубки, выводя из строя контрольно-измерительные приборы и автоматику (КИПиА).

Для определения температуры и давления начала гидратообразования существуют несколько методов: графический, аналитический, графоаналитический и экспериментальный. Условия образования гидратов нескольких газов приведены на рис. 2.7.

Рис. 2.7. График образования гидратов

1 – пропан; 2 – этан; 3 – природный газ; 4 - метан

Гидраты в газопроводе образуются в тех случаях, когда точка росы транспортируемого газа равна или выше рабочей температуры газа. Зная состав, влажность транспортируемого газа, изменение температуры и давления в газопроводе, можно заранее определить возможные зоны образования гидратов и заменить мероприятия по их предотвращению.

Для анализа и оценки возможных зон гидратообразования для участка газопровода составляется график зависимости падения давления, изменения температуры газа и точки росы.

На магистральных газопроводах могут применяться следующие способы предупреждения гидратов.

1. Поддержание температуры газа выше температуры гидратообразования путём предварительного подогрева газа. Данный способ нашёл широкое применение в технологических схемах подготовки газа на газовых промыслах, ГРС и КС для предотвращения обмерзания редуцирующих клапанов, кранов, регуляторов давления, диафрагмы и др. вследствие дроссельного эффекта. В условиях транспорта газа по магистральному газопроводу этот метод неприменим, так как связан с большими затратами энергии. Как показывают расчёты, при больших объёмах транспортируемого газа целесообразнее охлаждать его (с учётом увеличения затрат на более глубокую осушку газа), поскольку это позволяет заметно увеличить пропускную способность газопроводов, особенно газопроводов с большим числом компрессорных станций (КС).

2. Снижение давления газа в газопроводе ниже равновесного давления образования гидратов. Этот метод применим при ликвидации уже образовавшихся гидратов. Ликвидация гидратных пробок осуществляется путём выпуска газа в атмосферу через продувочные свечи. После снижения давления необходимо некоторое время (от нескольких минут до нескольких часов) для разложения гидратов. Очевидно, что этот метод пригоден только для ликвидации гидратных пробок при положительных температурах окружающего воздуха, иначе гидратная пробка перейдёт в ледяную. Применение этого способа становится экономически невыгодно и неэффективно, так как при этом снижается расход и объём транспортируемого газа в газопроводе. Если на каком-либо участке газопровода образовалась гидратная пробка, то её можно разложить снижением давления.

Для этого участок отключают путём перекрытия линейных запорных кранов, освобождают от газа, перекачивая его в соседний газопровод или выпуская в атмосферу через свечи с обеих сторон до определённого давления. Контроль за снижением давления осуществляют по манометрам, установленным на обводных линиях кранов. При этом запрещается создавать перепад давления на гидратной пробке или проводить одностороннее освобождение газа во избежание движения пробки, которое может привести к разрушению линейного крана. При проведении указанных работ должна обеспечиваться надёжная связь между работающими. Метод снижения давления применим в аварийных случаях для разложения гидратов в газопроводе в сочетании с ингибиторами, так как в противном случае после повышения давления гидраты появляются вновь.

3. Ввод в газопровод ингибиторов – веществ, препятствующих гидратообразованию. В качестве ингибиторов применяют метиловый спирт (метанол), раствор диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ) и хлористого кальция. Введённые в поток газа ингибиторы частично поглощают водяные пары и переводят их в раствор, не образующий гидратов или образующий их при более низких температурах. На магистральных газопроводах как для ликвидации уже образовавшихся гидратных пробок, так и для профилактических заливок с целью предупреждения гидратообразования чаще всего применяют метанол, являющий очень ядовитым веществом и требующий очень аккуратного обращения.

Для уменьшения расхода метанола его необходимо вводить в начале зоны возможного гидратообразования в газопроводе. Экономически метанол выгодно применять при небольших расходах газа, когда из-за высоких капиталовложений нерационально использовать другие методы. Этот способ целесообразно применять также там, где гидраты образуются редко и в небольших количествах. Метанол можно вводить в сочетании с другими средствами, например с осушкой газа (при нарушении технологии осушки) или с понижением давления (с целью разложения уже образовавшихся в газопроводе отложений гидратов).

Использование метанола для предупреждения образования гидратов в газопроводе при больших объёмах транспортируемого газа экономически невыгодно. В целях предупреждения отравления, производится травление метанола, т.е. добавление в состав метилового спирта чернил, одоранта, керосина. Данный способ достаточно дорогостоящий и применяется в исключительных случаях, когда ликвидация гидратной пробки другими методами невозможна. Ввод ингибиторов в газовый поток широко применяют на промыслах для предупреждения образования гидратов в сепараторах, теплообменниках и других дегидраторных аппаратах, а также в скважинах.

При этом предпочтение следует отдать диэтиленгликолю (ДЭГ), так как возможность его регенерации и сравнительно небольшие потери в большинстве случаев делают этот ингибитор наиболее экономичным.

При больших объёмах транспортируемого газа его осушка является наиболее эффективным и экономичным способом предупреждения образования кристаллогидратов в магистральном газопроводе. При промысловой подготовке газа к дальнему транспорту его осушают сорбционным способом или охлаждением газового потока.

Преимущества осушки с применением жидких поглотителей по сравнению с осушкой с применением твёрдых – низкие перепады давления в системе; возможность осушки газов, содержащих вещества, загрязняющие твёрдые сорбенты; меньшие капитальные и эксплуатационные расходы.

Однако степень осушки с применением жидких поглотителей меньшая, а температура осушаемого газа не должна быть выше 313÷323°К.