Магнитное сверхтонкое взаимодействие

Магнитное сверхтонкое расщепление возникает вследствие взаимодействия магнитного момента ядра с магнитным полем, наводимым на ядре. Ядро, обладающее спином I, может иметь (2 I + 1) проекцию спина на направление действующего на него магнитного поля: m = I, (I - 1) ,…, -I. Поскольку ядерному спину I соответствует пропорциональный ему магнитный момент μ, проекция вектора μ _Н на направление H будет принимать одно из значений:

                    μ_Н= ghI, g h(I −1),......., − ghI                                               (14)

где g - ядерное гиромагнитное отношение (ядерный g -фактор).

Таким образом, взаимодействие ядерного магнитного момента μ_Н с магнитным полем H приводит к появлению системы (2 I + 1) энергетических подуровней:

        Em = − gHhI, − gHh(I −1),......., + gHhI,                                             (15)

Поскольку основной энергетический уровень (I =1/2) ядра Fe⁵⁷ в результате этого взаимодействия расщепляется на два подуровня, а возбужденный (I =3/2) на четыре, удовлетворяющие правилу отбора Dm=0;±1, то возникает возможность реализации шести резонансных переходов, и мёссбауэровский спектр в этом случае описывается секстетом - шестью резонансными линиями (Рис. 9).

Для α- Fe с квадрупольным расщеплением равным 0 (Рис. 9) значение изомерного сдвига для магнитно расщепленного спектра, совпадает с положением «центра тяжести» секстета, иными словами, δ соответствует положению середины любого расстояния между пиками 1-6, 2-5или 3-4, где индексы 1,..., 6 относятся к пикам секстета по мере увеличения их энергии. Отнесение пиков секстета к конкретным γ -переходам позволяет использовать для расчета Н значения расстояний (выраженных в единицах энергии) между различными компонентами секстета. Расстояния между пиками, измеренными в мм/с, позволяют определить величину магнитного сверхтонкого поля в единицах кЭ (10 кЭ = 1 тесла, (Т). Расстояние между внешними (1-й и 6-й) линиями спектра связано с величиной Н_эфф соотношением Н_эфф [кЭ] = к × (V6-V1) [мм/с], где к = 31,052;

Рис.9. Магнитное сверхтонкое расщепление основного и возбужденного уровней ядра Fe⁵⁷ (a); магнитное сверхтонкое расщепление в мёссбауэровском спектре α -Fe (б).

 

      

Компоненты магнитной зеемановской структуры всегда располагаются в определенной закономерости по отношению друг к другу: Δv12 = Δv23 =Δv45 = Δv56 (рис. 9).

Сверхтонкое магнитное поле формируется из следующих вкладов:  

Ĥ_эфф= Ĥ_S + Ĥ_L + Ĥ_D + Ĥ_d + M +Ĥ₀ + Ĥ_df                                 (16)

 здесь Ĥ_S – контактное поле Ферми (черточки над величинами означают вектор), Ĥ_L – вклад от орбитального движения собственных электронов атома, т.е. от орбитального момента атома, Ĥ_D – вклад от магнитных моментов неспаренных электронов атома, т.е. от спина атома, Ĥ_d – вклад в поле ближайших к атому магнитных диполей, Ĥ₀ – внешнее магнитное поле, M – удельная намагниченность образца, Ĥ_df –вклад формы образца или размагничивающее поле. Вклады в (16) записаны в порядке их значимости для наиболее часто встречающихся случаев.

Основной причиной возникновения внутреннего магнитного поля, приводящего к зеемановскому расщеплению мессбауэровских спектров Fe⁵⁷, является наличие в электронной оболочке атома железа неспаренных 3 d -электронов. Как известно, в структурах, содержащих катионы железа в окружении анионов - лигандов слабого поля, таких как О^2- или F^- -, распределение электронов подчиняется правилу Хунда. В этом случае катионы железа обычно находятся в высокоспиновом состоянии, т.е. они содержат максимально возможное число неспаренных d -электронов и, соответственно, обладают максимальным для данного числа 3 d - электронов спиновым моментом S. Так, электронная оболочка иона Fe³⁺ (3 d ⁵) в высокоспиновом состоянии будет содержать пять неспаренных 3 d -электронов (S = 5/2); для иона Fe²+ (3 d ⁶) в высокоспиновом состоянии их число будет равно четырем (S = 2). Наличие у мёссбауэровского атома в 3 d -оболочке нескомпенсированного магнитного момента (направленного, предположим, вверх ↑) приводит к некоторому изменению пространственного распределения электронов, находящихся на s -орбиталях. В атомах, не имеющих результирующего магнитного момента, пространственное распределение s -электронов не зависит от направления их спина (↑) и (↓). Однако появление нескомпенсированных 3 d -электронов (↑) приводит к тому, что s -электроны, со спином, имеющим то же направление (↑), как бы начинают эффективно притягиваться к 3 d -оболочке. Для s -электрона, находящегося на одной из внутренних орбиталей (n = 1 или 2), этот эффект приводит к тому, что в области ядра возникает избыточная плотность электронов с противоположной ориентацией спина (I) (рис. 10).

Рис. 10. Пространственное распределение s -электронов: а - в полностью заполненных

оболочках атома; б – при нескомпенсированной спиновой плотности 3 d -электронов [3].

Контактное взаимодействие Ферми имеет следующее происхождение. Электроны s -оболочек находятся в области ядра с конечной вероятностью, которая определяется величиной волновой функции s -электронов в центре атома. При этом взаимодействие магнитных моментов электрона и ядра имеет максимальную величину. В первом приближении, в атомах, у которых все s-электроны спарены, этот эффект должен отсутствовать. Но если атом имеет незаполненные магнитные оболочки (например, 3 d, 4 f), то неспаренные электроны этих оболочек могут поляризовать s -электроны. Контактное поле Ферми можно записать:

                                                                            (17)

где |Ψ_↑ (0)|²,  |Ψ_↓ (0)|² - электронные волновые функции для s-электронов с различной ориентацией спина; μ_B – магнетон Бора.

Эффект поляризации составляет обычно несколько процентов и при этом дает основной вклад в H_s. Для диэлектриков H_S приблизительно пропорционально магнитному моменту атома. В ферромагнитных проводниках, кроме собственных s-электронов атома, в контактное взаимодействие Ферми будут также вносить вклад электроны проводимости атома, имеющие конечную плотность на ядре. Поляризация электронов проводимости, обусловленная РККИ[1]-взаимодействием, обеспечит для них | Ψ_↑ (0)|² ≠  |Ψ_↓ (0)|² .

Для поликристаллического поглотителя отношение интенсивностей будет равно 3:2:1:1:2:3.

       Значение эффективного поля на ядрах Fe⁵⁷ в некоторых случаях может содержать, помимо преобладающего вклада от контактного взаимодействия Ферми, ряд других вкладов.

Орбитальный магнитный моментсоздает поле Н _L = - 2μ _B < > <L> (L = 0 для ионов Fe^3+, находящихся в высокоспиновом состоянии).

Дипольное взаимодействиеядра со спином собственного атома:

H_D =-2 μ_Б < >                (18)

  (в кубическом кристалле при отсутствии спин-орбитального взаимодействия Н _D = 0).

При наложении на образец внешнего поля Н ₀ оно индуцирует размагничивающее поле Н_DM и лоренцевое поле 4πМ/3, где М – магнитный момент единицы объема образца. В результате локальное поле на ядре Fe⁵⁷ будет равно

H_L = H₀ +  πM - H_DM.                      (19)

Комбинированное сверхтонкое взаимодействие, включающее в себя изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и ядерный эффект Зеемана – часто встречающийся на практике случай. Как и задача о квадрупольном взаимодействии в общем виде, задача о комбинированном сверхтонком взаимодействии решается аналитически только в некоторых частных случаях. Так, например, если магнитное взаимодействие много больше квадрупольного, а тензор ГЭП аксиально симметричен (ή = 0). Суммарная энергия магнитного и квадрупольного взаимодействия в этом случае будет определяться как:

(20)

Иллюстрация комбинированного сверхтонкого взаимодействия на примере ядра Fe⁵⁷ и вид мёссбауэровского при этом спектра показан на рис. 11.

 

Рис. 11. Комбинированное сверхтонкое взаимодействие в мёссбауэровской спектроскопии на примере ядра Fe⁵⁷.

Для зеемановских линий, в отсутствие квадрупольного расщепления, при угле между направлением распространения гамма квантов и вектором магнитного поля на ядре интенсивности линий резонансных переходов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Относительные вероятности переходов линий магнитного расщепления для Fe⁵⁷

Переход	Δm	Относительная вероятность перехода	Угловая зависимость
3/2 → 1/2 -3/2 → - 1/2	-1 +1	3	9/4(1+cos2q)
1/2 → 1/2 -1/2 → -1/2	0 0	2	3sin2q
-1/2 → 1/2  1/2 → -1/2	+1 -1	1	3/4(1+cos2q)

 

1.3. Информация, получаемая из мёссбауэровских спектров Fe⁵⁷

 

Информацию, получаемую из мёссбауэровских спектров и анализа вариаций их параметров, которые являются отражением электрических и магнитных электронно-ядерных взаимодействий в минералах и техногенных материалах, можно сгруппировать следующим образом:

1. О валентных состояниях ионов железа и характере химической связи.

2. Об особенностях состава кристаллов (заселенность структурных позиций резонансными элементами, наличие изоморфных замещений, возможность определения кристаллохимических формул).

3. Об особенностях структуры минералов (число структурных позиций, занимаемых резонансными элементами, их координация, характер искажения координационных полиэдров, наличие дефектов структуры, характер распределения катионов в структуре).

4. О магнитной структуре кристаллов и поликристаллов (фазовые магнитные переходы, идентификация магнитного упорядочения, явления суперпарамагнетизма).

5. О минеральных формах железа в породах и рудах и техногенных материалах и распределении железа по фазам.

Как показал Г. Бенкрофт с соавторами [12], квадрупольное расщепление для ионов железа коррелирует с координационным числом и существенно зависит от степени искажения координационного полиэдра. При этом для ионов Fe³⁺ оно находится в прямой зависимости от степени искажения координационного полиэдра, а для большинства силикатов с Fe²⁺ - обратная. Характер распределения ионов железа и олова по кристаллографическим позициям (упорядоченный – неупорядоченный) несет в себе информацию не только о физико-химических условиях образования, но и технологических свойствах материалов, влияя на их магнитные свойства, растворимость, термоустойчивость.

 

1.4. Подготовка и выполнения анализа.

 Мёссбауэровский спектрометр готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. На спектрометре должен быть установлен диапазон скорости ± 10 мм/с, обеспечивающий охват всех резонансных линий a-Fe₂O₃, магнетита и других минералов. Оптимальное число используемых каналов накопителя импульсов должно быть не менее 512. Перед началом анализа магнетита мёссбауэровской спектроскопией необходимо получить общую информацию о генезисе образцов, возможности образования членов магнетит-маггемитового ряда, отсутствии в нем изоморфных примесей на основе минералогического и элементного анализов. Пробу для анализа истирают в агатовой ступке до 0,06-0,07 мм, берут навеску от 100 до 200 мг в зависимости от типа спектрометра и его прободержателя. Проба размещается равномерно в кювете из плексиглаза и закрывается крышкой. При необходимости перед началом измерений снимается стандартный образец a-Fe (ВНИИФТРИ) для проверки спектрометра и калибровки мёссбауэровских спектров. Значения параметров стандартного образца заносятся в файл “Калибровка”. Затем приступают непосредственно к снятию мёссбауэроских спектров образцов. После этого делается запуск спектрометра на измерение. При достижении отношения сигнал-фон 30 – 40 набор останавливается и мёссбауэровский спектр записывается в виде файла в память персонального компьютера.

 

ЛИТЕРАТУРА:

 

1. R.L. Mossbauer, Kernresonanzfluoreszenz von Gammastrhlung in Ir191, Z. Phys. 151,124-143 (1958); Naturwiss. 45, 538-539 (1958); Z. Naturforsch. 14a, 211 (1959).

2. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И.Гольданского / М., Изд. Мир, 1970, 503 с.

3. Шпинель В.С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / M. Изд. Наука, 1969, 407 с.

4. Вертхейм Г. Эффект Месс Бауэра / М., Мир, 1966, 172 с.

5. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс / Изд. МГУ, 1970, 207 с.

6. Николааев В.И., Русаков В.С. Мессбауэровские исследования ферритов / М., МГУ, 1985, 224 с.

7. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии / М., Атомиздат, 1979, 192 с.

8. П.Б. Фабричный, К.В. Похолок. Мессбауэроская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект курса лекций для студентов старших курсов и аспирантов химического факультета МГУ Учебное пособие. МГУ. Москва, 2012, 142 с.

9. Уолкер Л., Вертхейм Г., Джаккарино В. Интерпретация изомерного сдвига для Fe⁵⁷ // Сб. “Эффект мессбауэра” под ред. Ю.Кагана. М., Изд. ИЛ, 1962, c. 359-366.

10. Menil F. Systematic trends of  ⁵⁷Fe Mössbauer isomer shifts in (FeO_n) and (FeF_n) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (- Fe) (where X is O or F and T element with a formal positive charge) // J. Phys. and Chem. Solids. 1985. Vol. 46. No 7. P. 763-789.

11. Ingalls R. Electric-field gradient tensor in ferrous compounds // Phys. Rev. A - Gen. Phys., 1964, vol. 133, p. 787-795.

12. Бенкрофт Г., Меддок Р., Барнс Р. Применение эффекта Мессбауэра к минералогии силикатов. 1. Силикаты железа с известной структурой // Физика минералов, М., Мир, 1971, с. 179-204.