Соотношение интенсивностей компонент квадрупольного дублета

При рассмотрении квадрупольного взаимодействия внимание до сих пор было сосредоточено на положениилиний сверхтонкой структуры. Однако анализ интенсивностей линий квадрупольного дублета также является важным источником информации об изучаемом веществе. Это обусловлено тем, что при поглощении γ-кванта вероятность заселения квадрупольно-расщепленных подуровней возбужденного состояния с m _I = ±3/2 и m _I = ±1/2 по-разному зависит от «угла наблюдения» θ, т.е. угла между направлением пучка γ-злучения и осью симметрии кристалла (направлением ГЭП). Сказанное иллюстрируется данными для случая ГЭП, обладающего аксиальной симметрией (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость интенсивностей компонент квадрупольного дублета от угла наблюдения θ в случае перехода I g (1/2) → I₀ (3/2)

Переход	Относительная вероятность p - и s -переходов в поликристаллических образцах	Угловая зависимость
± ® ±  (p - переход)	1
± ® ±  (s - переход)	1	1+ sin2q

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 1, позволяет сделать несколько важных выводов. Так, в случае поликристаллического образца, частицы которого расположены относительно друг друга (и, следовательно, относительно пучка γ-квантов) случайным образом, усредненное по сфере значение cos2θ = 1/3, а значение sin2θ = 2/3. Подстановка этих усредненных величин в выражения для угловой зависимости показывает, что оба перехода будут иметь одинаковую вероятность. Если образец является монокристаллом с известной кристаллографической структурой, его можно установить тем или иным образом относительно пучка гамма-квантов и выяснить, как это скажется на интенсивностях компонент квадрупольного дублета. Пусть кристалл установлен так, что направление падающего на него пучка совпадает с осью симметрии (θ = 0). В этом случае интенсивность π - перехода будет в 3 раза больше, чем у σ-перехода. Если же кристалл установить так, чтобы ось его симметрии была перпендикулярна направлению пучка (θ =90°), интенсивность π - компоненты станет меньше, чем у σ-компоненты (I π = 0,6 I σ). На рис. 8 показано изменение спектров Fe⁵⁷ ориентированных образцов пентакарбонила железа при изменении величины угла θ. Значительно большая интенсивность компоненты отвечающей большему значению скорости, указывает на то, что она соответствует π -переходу.

Рис.8. Спектры Fe⁵⁷, ориентированного образца Fe(CO)₅, полученные при двух

значениях угла θ [3].

В случае монокристаллических образцов и образцов, приготовленных в виде мозаики частиц с определенным образом ориентированными гранями, различная угловая зависимость π- и σ- переходов позволяет распознать соответствующие линии в мёссбауэровском спектре и установить какому значению m _I отвечает квадрупольный подуровень с большей энергией, т.е. определить знак еVzzQ.

Интенсивности компонент квадрупольного дублета могут также различаться для текстурированных (генетически ориентированных) поликристаллических образцов, например для слоистых силикатов или графита с внедренным изотопом ⁵⁷Fe³⁺. В этом случае даже после перетирания образца грани многих соседних частиц будут по-прежнему расположены параллельно друг другу, т.е. в некоторой степени будет сохранена предпочтительная ориентация совокупности частиц относительно оси наблюдения. Поэтому компоненты квадрупольного дублета будут иметь неравные интенсивности, а их асимметрия будет изменяться при повороте плоскости образца относительно пучка гамма-квантов. Эта особенность позволяет выявить «ориентационное» происхождение асимметрии. При обнаружении в мёссбауэровском спектре двух линий с неравными интенсивностями не следует, естественно, забывать, что их появление может быть обусловлено и другими причинами. К таким относится эффект Гольданского-Корягина.

Асимметрия компонент квадрупольного дублета, получившая название «эффект Гольданского-Карягина», была обнаружена при исследовании нетекстурированных поликристаллических образцов. Необходимым условием для проявления эффекта Гольданского-Карягина (Г-К) является достаточно сильный анизотропный характер тепловых колебаний мёссбауэровского атома. Анизотропия тепловых колебаний (неравенство среднеквадратичных амплитуд смещения атома в различных кристаллографических направлениях) приводит к тому, что соответствующие значения вероятности переходов без отдачи (f_Z, f_X, f_Y) также становятся неодинаковыми.

Если в мёссбауэровском спектре обнаружен асимметричный дублет, необходимо удостовериться в том, что он относится к индивидуальному состоянию мёссбауэровского атома. Для этого следует сравнить ширины линий на полувысоте обоих пиков. Если ширины оказываются неодинаковыми (например, значение Γ больше для пика, отвечающего меньшему значению v), это указывает на то, что асимметрия дублета обусловлена суперпозицией нескольких спектральных компонент, различающихся значениями δ и Δ. Поэтому более точное совмещение линий, принадлежащих разным дублетам, происходит в правом пике. В результате он будет характеризоваться большей величиной резонансного эффекта и являться более узким, чем левый пик. Естественно, что асимметрия такого «дублета» не будет зависеть от ориентации образца. При повышении температуры величина отношения площадей двух пиков в этом случае будет изменяться. Если она превысит максимальное теоретическое значение | ε | = 3 для эффекта Г-К, это позволит сделать вывод, что асимметрия “дублета” имеет другое происхождение.