Лабораторная работа № 14

Лабораторная работа № 13

Расчёт плотности поликристаллических материалов рентгенографическим методом

Введение

Цель работы — изучить методику расчета плотности кристаллических веществ, используя результаты рентгенографического эксперимента, и рассчитать рентгенографическую плотность заданного кристаллического вещества.

Плотность — одно из наиболее важных свойств материалов, характеризующее соотношение между массой и объемом и в значительной мере определяющее их потребительские свойства, а также экономические показатели производства и реализации товарной продукции.

Методы определения объемной, относительной и насыпной плотности твердых материалов условно можно разделить на две основные группы: объемно-весовые и основанные на использовании физических констант. Теоретическую плотность кристаллических веществ нередко и притом наиболее точно определяют с помощью рентгенографического метода (рассчитанная таким образом плотность носит название рентгенографической).

Рентгенографический метод определения плотности обладает рядом преимуществ: не требует специальных приборов, устройств и приспособлений для определения массы и размеров образца, не зависит от других физических свойств вещества (достаточно микронавески порошкового образца массой не более 1 г).

Термины и определения

IIлотность — мера количества вещества (массы) в единице объема:

r= т/V, кг/м³.

Плотность, определенная для однородных веществ, может рассматриваться как теоретическая. Плотностью, близкой к теоретической, обладают, как правило, металлы, жидкости, некоторые полимеры и др. Для неоднородных веществ используют понятие «средняя плотность».

Объемная плотность — величина, определяемая отношением массы неоднородного вещества ко всему занимаемому им объему, включая имеющиеся в нем поры и пустоты, Vе, кг/м³: r= т/Vе.
Для инженерных расчетов используются понятия «относительная плотность» и «насыпная плотность».

Относительная плотность — отношение плотности вещества r к плотности эталонного вещества r _эт при определенных внешних условиях:

r=r / r _эт .

Плотность твердых и жидких материалов обычно сравнивают с плотностью воды при температуре 4°С (1000 кг/м3).

Насыпная плотность — масса единицы объема свободно насыпанных дисперсных материалов (например, цемент, песок, минеральная вата и др.).

Сингония кристаллов — классификационный признак симметрии элементарной ячейки кристалла, характеризующийся соотношениями между ее параметрами.

Основы теории

1.1. Параметры, сингония и объемэлементарной ячейки.
В природе твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии. В аморфных веществах атомы (молекулы) расположены беспорядочно, произвольно. Для кристаллических веществ характерно упорядоченное взаимное расположение атомов, ионов и молекул. К кристаллическим веществам относятся металлы и их сплавы в твердом состоянии.

Рис. 1. Кристаллографические сингонии: а — кубическая; б — тетрагональная; в — ромбическая; г — моноклинная; д — триклинная; е — тригональная;
ж — гексагональная

Строение кристаллического вещества графически изображается в виде кристаллической решетки, которая состоит из элементарных ячеек. Элементарные ячейки по признаку симметрии делятся на семь сингоний, каждая из которых характеризуется определенным соотношением между длинами ребер и углами между ними: кубическую, гексагональную, тетрагональную, тригональную, ромбическую, моноклинную и триклинную (рис. 1). Кубическая решетка является простейшей кристаллической решеткой твердого тела.

Длины ребер в элементарной ячейке кристалла относятся к параметрам кристаллической решетки. В частности, кубическую решетку определяет один параметр — длина ребра куба.

Кристаллическая решетка в целом характеризуется параметрами решетки а, b, с; углами между осями координат a, b, g; координационным числом, коэффициентом компактности h и числом формульных единиц Z.

Координационное число — число ближайших равноудаленных соседних атомов, окружающих каждый атом в кристалле. Коэффициент компактности решетки h — отношение объема, занятого атомами, ко всему объему решетки. Числом формульных единиц Z называют число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку.

Объем элементарной ячейки кристаллического вещества определяется исходя из сингонии ее кристаллической ячейки и формально-геометрических соображений (приложение П1).

1.2. Понятие о числе атомов в элементарной ячейке.

Большинство металлов образуют одну из следующих кристаллических решеток с плотной упаковкой атомов: объемно-центрированную кубическую (ОЦК), гранецентрированную кубическую (ГЦК) и гексагональную плотно упакованную (ГНУ) (рис.2). Зная вид кристаллической решетки, можно рассчитать число атомов в элементарной ячейке.

На одну элементарную ячейку объемно-центрированной кубической ячейки приходятся два атома: один в центре куба, а другой — располагающийся в вершине куба (каждый атом в вершине куба принадлежит одновременно восьми сопряженным элементарным ячейкам, и, таким образом, на данную ячейку приходится лишь 1/8 массы этого атома, а на всю ячейку — 1/8 8 = 1 атом) (рис. 2, а).

Рис. 2. Кристаллические решетки металлов: а — объемно-центрированная кубическая; б — гранецентрированная кубическая; в —. гексагональная плотно
упакованная

На элементарную ячейку гранецентрированной кубической решетки приходятся четыре атома: из них один образуется за счет атомов в вершинах куба, а три — суммарная (1/2 _* 6 = 3) доля атомов, находящихся в серединах граней, так как каждый из этих атомов принадлежит двум ячейкам.
На элементарную ячейку гексагональной плотноупакованной решетки приходятся шесть атомов: 3 + (1/6 _*12) + (1/2 _*2) = 6.

1.3. Расчет рентгенографической плотности кристаллических веществ

При определении плотности по данным рентгенографического анализа используется связь значений плотности вещества (металл, минерал) с атомными массами составляющих его элементов и объемом, занимаемым ими.

Для определения рентгенографической плотности необходимо знать объем элементарной ячейки V₀, число атомов Z в ней и массу этих атомов (грамм-атом А известен). Тогда масса атомов в элементарной ячейке равна (А/N₀) 2 г, где А/N₀ — масса одного атома, г; N₀, — число Авогадро, ед.
Таким образом,

r = , г/см3. (1)

Так как параметры элементарной ячейки измеряются в ангстремах

(А^о = 10^{-8 см), то при переводе значений объема элементарной ячейки из А^о в кубические сантиметры в знаменателе формулы (1) появляется} V₀ _*10^-24, где V₀ — объем, А^о. Тогда уравнение (1) можно упростить:

г/см3 (2)

Для химических соединений вместо A подставляют SAi т.е. грамм-формульный вес. Атомная молекулярная масса веществ A_в рассчитывается по справочным данным (приложение П2).

Объем элементарной ячейки для известных кристаллических веществ определяется по справочным данным об их параметрах и сингонии. Для расчета плотности веществ с неизвестными параметрам элементарной ячейки необходимо снять рентгенограмму вещества и рассчитать эти параметры.
Значение рассчитанной таким образом рентгенографической плотности кристаллического материала характеризует идеализированную кристаллическую решетку с реальными параметрами. Справочные значения плотности кристаллических веществ, как правило, будут отличаться от рентгенографической в меньшую или большую сторону. Эта разница может быть вызвана наличием в реальных кристаллах примесей, дефектов кристаллической решетки, внутренних напряжений.

Практическая часть

2.1. Порядок расчета

2.1.1. Получить у преподавателя вариант индивидуального задания. в соответствии с п. 2.2.

2.1.2. Рассчитать плотность вещества (число формульных единиц определить, исходя из сведений о кристаллической структуре заданного материала и геометрических представлений).

2.1.3. Сравнить полученные результаты расчета со справочными данными приложений П2 и П3.

2.2. Примерный перечень кристаллических материалов для выполнения индивидуальных заданий

Наименование и характеристика материала	Синго- ния	Кристал- лическая решетка	Параметры элементарной ной ячейки	Основные свойства и область применения
1. Золото — Аu, металл золоти- сто-желтого цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀ = 4,0783 А^o	Основной валютный и денежный металл, используется на украшения, предметы роскоши, в физических и химических приборах
2. Медь — Сu, металл медно- красного цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀= 3,6153 А^о	Твердость 2,5—З; ковка, пластична, электропроводна, диамагнитная: широко применяется в электротехнике, машиностроении, для изготовления различных приборов, посуды и др.
3. Платина —Pt, металл серебри- сто-белого цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀ = 3,924 А^о	Температура плавления 1773°С; твердость 4; электропроводна, парамагнитная; используется в электротехнике, в физических и химических приборах, в том числе для изготовления термопар
4. Серебро —Ag, металл серебри- сто-белого цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀ = 4,0856 А^о	Применяется в сплавах с медью для изготовления серебряных изделий, монет и др. Чистое серебро употребляется для изготовления тиглей для плавления щелочей, серебрения и других целей
5. Алюминий —Аl, металл сереб- ристо-белого цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀ = 4,04 1 А^о	Температура плавления 600С; высокая электропроводность; применяется для изготовления элементов конструкций и деталей (трубопроводы, кабели, электропровода, фольга и др.)
6. Железо —Fе, металл серо- стального цвета	Куби- ческая	ОЦК	а₀ = 2,86 А ^о	Твердость 4—5; обладает ковкостью; до температуры 768°С — магнитно. Сплавы железа с углеродом (стали, чугуны) и с другими металлами используются во всех отраслях экономики
7. Никель —Ni, металл серебри- сто-белого цвета	Куби- ческая	ОЦК	а₀ = 3,499 А^о	Электропроводен, магнитен; широко применяется в качестве добавки для получения сталей и сплавов с особыми физическими свойствами (магнитно-твердые стали и сплавы)
8. Магний —Мg, металл светло- серого цвета	Гекса- гональ- ная	ГПУ	а₀ = 3,103 А^о; с₀ = 5,200 А ^о	Температура плавления 650’С; на воздухе легко воспламеняется. Применяется в пиротехнике и химической промышленности. Сплавы на основе магния широко используются в авиационной и ракетной технике
9. Алмаз —С, минерал с бес- цветными и окрашенными разновидностями	Куби- ческая	Тетра- эдриче- ская коорди- нация атомов	а₀ =3,5668 А^о	Твердость 10; плохой проводник электричества; диамагнитен. Прозрачные алмазы применяются в ювелирном деле как драгоценные камни. В качестве абразивов применяются мелкие алмазы в металло- и камнеобрабатывающей промышленности
10. Графит —С, минерал, желез- но-черного цвета	Гекса- гональ- ная	Гексаго- нальные сетки атомов углеро- да, расположенны слоями	а ₀= 2,46 А^о; с₀= 6,80 А^о	Применяется для изготовления графитовых тиглей в литейном деле, в производстве электродов.
11. Кварц — a-Si0₂, минерал различных цве- тов — от бес- цветного (горный хрусталь) до чер- ного (морион)	Триго- наль- ная	Каркас- ная, с тетраэд- рической коорди- нацией кремния и двойной (уголковой) — кислорода	а₀ = 4,91 А^о; с₀= 5,404 А^о	Поделочные камни для украшений, элементы оптических приборов, в радиотехнике, электронике, для изготовления химической посуды, в сте- кольно-керамической промышленности
12. Пирит —FeS₂, мниерал латунно-желтого цвета	Куби- ческая	ГЦК (ноны серы распола- гаются парами)	а₀= 5,41 А^о	Твердость 6—6,5; проводник электричества, диамагнитен. Основной вид сырья для получения серной кислоты
13. Гематит – Fe₂O₃, минерал железно-черного цвета	Гекса-гона-льная	-	а₀ = 5,04 А^о; с₀= 13,72 А^о	Твердость 5,5 – 6, медленно растворим в HCl, в восстановительной атмосфере становится магнитным. Гематитовые руды принадлежат к числу важнейших железных руд, из которых выплавляются чугун и сталь.
14. Кальцит СаСО₃ бесцветный или молочно-белого цвета минерал	Триго- наль- ная	Ромбо-эдрическая гране- центрированнная	а₀ = 4,98 А^о; с₀= 17,02 А^о a = 101⁰55^,	Твердость 3, диссоциирует при нагревании до 800-1000⁰С на СаО и СО₂. В виде минералов используется для изготовления оптических приборов, для ювелирных изделий, в химической промышленности – для получения извести, в качестве строительного материала – мрамор и др.
15. Мусковит – КАl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂, минерал из группы слюд, как правило, бесцветен, но с желтоватым или зеленоватым оттенков	Моноклинная	-	а₀ = 5,19 А^о b₀= 9,00 А^о с₀= 20,10 А^о b=95,18⁰	Твердость 2 - 3, диэлектрик. Мусковит в виде листовой слюды используется в электропромышленности, для изготовления изоляторов, конденсаторов, реостатов, телефонов, в виде слюдяного порошка применяется при изготовлении огнестойких строительных материалов, огнеупорных красок, различных керамических изделий.
16. Магнетит Fе₃O₄, минерал железно-черного цвета	Куби- ческая	-	а₀ = 9,3963 А^о	Твердость 5,5 - 6, полупроводник, ферромагнитен. Магнетитовые руды – важнейшее вспомогательнре сырье для выплавки чугуна и стали.
17. Галенит – PbS, минерал свинцово-серого цвета	Куби- ческая	ГЦК	а₀ = 5,936 А^о	Твердость 2 - 3, полупроводник, диамагнитен. Почти вся мировая продукция свинца связана с добычей этого минерала. Кроме выплавки металла небольшая часть галенитовых руд перерабатывается на оксид свинца PbО с целью получения красок и глазури.

Примечание. Твёрдость некоторых веществ в перечне приведена в единицах шкалы твёрдости Мооса.

Приложение П1

Формулы для расчета объема элементарной ячейки

Кубическая сингония	V = a³
Тетрагональная сингония	V =a²c
Ромбическая сингония	V =abc
Ромбоэдрическая сингония	V = a³1 - 3cos²a + 2cos³a
Гексагональная сингония	V = 3/2 a²c= 0.866 a²c
Моноклинная сингония	V = abc sinb
Триклинная сингония

Приложение П2

Атомные веса и плотности некоторых химических элементов

Химический элемент	Атомный номер	Атомный вес	Плотность г/см3
Аl	13	26,97	2,7
Аg	47	107,880	10,5
Аu	79	197,2	19,3
С	б	12,01	2,3
Са	20	40,08	1,5
Сl	17	35,457	0,0032
Сu	29	63,57	8,9
Fе	26	55,85	7,9
К	19	39,102	0,86
Na	И	22,997	0,97
Ni	28	58,69	8,9
O	8	16,000	0,0014
РЬ	82	207,21	11,3
S	16	32,06	2,0
Si	14	28,06	2,3
Sn	50	118,70	7,3
Zn	30	65,38	7,1

Плотности некоторых минералов

Минерал	Плотность, г/см3	Минерал	Плотность, г/см3	Минерал	Плотность, г/см3
Алмаз	3,47—3,56	Графит	2,09—2,23	Сера	2,08
Гематит	5,274	Мусковит	2,834	Гипс	2,13
Галит	2,163	Магнетит	5,2	Пирит	5,016
Галенит	7,597	Кварц	2,648	Кальцит	2,712