Тема: Діазо- і азосполуки

    Мета роботи: Вивчити методи добування і властивості діазо- і азосполук, провести відповідні досліди.

    Тривалість виконання: 2 год.

Теоретична частина

    Ароматичними діазосполуками називають органічні речовини, молекули яких містять діазогрупу. Найважливішими з ароматичних діазосполук є солі діазонію, які мають загальну формулу [Ar-N ⁼ N]⁺X^- , де X^- -аніони Cl^-, Br^-, NO₃, HSO₄^-, BF₄^- тощо. Ароматичні солі діазонію добувають взаємодією первинних ароматичних амінів з нітритною кислотою в розчині мінеральної кислоти. Реакцію утворення діазосполук з амінів називають діазотуванням, а нестійку нітритну кислоту генерують взаємодією нітриту натрію з мінеральною кислотою, переважно соляною або сульфатною:

 

              Ar-NH₂ + NaNO₂ + 2HX [Ar-N ⁼ N]⁺ X^- +NaX +H₂O

                                                   0-5^оС

    Солі діазонію за певних умов реагують з ароматичними сполуками, молекули яких містять сильну електронодонорну групу –OH, -NR₂,- NHR, -NH₂. Як діазоскладові в цій реакції використовують діазосолі, найчастіше добуті діазотуванням нітроаніліну, сульфанілової і антранілової кислот тощо, в бензольному ядрі яких містяться електроноакцепторні замісники. Азоскладовими можуть бути аміно- і гідроксипохідні ароматичного ряду, бензольне ядро яких має підвищену електронну густину. Ця реакція, яку називають азосполученням, відбувається за схемою електрофільного заміщення з утворенням азосполук, які містять азогрупу –Ar-N=N-Ar′. Бензен, гомологи бензену, галогено-, сульфо-, нітропохідні ароматичного ряду, ароматичні карбонові кислоти в реакцію азосполучення не вступають. Азосполуки мають забарвлення, яке пов^,язане з їх здатністю поглинати у видимій частині спектра деякі промені з певними довжинами хвиль. При цьому промені спектра, які не поглинаються, є додатковими і спримаються як видимі, тому речовина стає забарвленою. Азосполуки, молекули яких можуть сполучатися з волокнами і фарбувати їх, називаються азобарвниками.

 

Експериментальна частина

    Дослід 1. Реакція діазотування

    В колбі готують розчин солянокислого аніліну, використовуючи 1-3 мл аніліну та 10 мл 10%-ої соляної кислоти. Розчин охолоджують льодом до 0-5^оС і, не виймаючи колби з льоду, приливають краплями при перемішуванні 1,5-2 мл 10%-го розчину нітриту натрію. Кінець реакції визначають посинінням йодокрохмального папірця, на який наносять скляною паличкою краплю реакційного розчину.

 

    Спостереження:

 

    Рівняння реакції:

 

 

    Дослід 2. Одержання фенолу з солі фенілдіазонію

         В пробірку наливають 1 мл розчину фенілдіазоній хлориду, отриманого у попередньому досліді, і обережно підігрівають до початку виділення бульбашок азоту, звертають увагу на характерний запах фенолу.

 

    Спостереження:

 

    Рівняння реакції:

 

    Дослід 3. Реакція азосполучення

    У пробірку вносять 0,2 г β-нафтолу і додають 2-3 мл 10%-го розчину гідроксиду натрію, після розчинення додають1-2 мл охолодженого розчину фенілдіазоній хлориду, одержаного в досліді 1.

 

    Спостереження:

 

    Рівняння реакції:

 

Висновок:

Техніка безпеки

       1. Досліди проводити у витяжній шафі.

       2. При попаданні соляної кислоти на шкіру промивають уражене місце водою та нейтралізують її 1%-им розчином гідрокарбонату натрію, а якщо це розчин гідроксиду натрію, то його змивають водою та нейтралізують 1%-им розчином оцтової кислоти.

       3. Перед початком нагрівання суміші у досліді 2, треба додати у пробірку шматочок порцеляни (центри пароутворення), а при нагріванні пробірку необхідно струшувати і направляти її отвір від себе і студентів.

 

Контрольні запитання та завдання

       1. Наведіть механізм діазотування ароматичних амінів.

       2. Які реакції відбуваються на папірці, просоченому крохмалем і йодидом калію?

       3. Порівняйте вплив електроноакцепторних і електронодонорних замісників у бензольному ядрі ароматичних амінів на швидкість реакції діазотування.

       4. До якого типу реакцій відноситься реакція азосполучення? Наведіть її механізм.

       5. Що таке хромофорні групи? Як впливають на забарвлення азобарвників ауксохромні групи, наведіть їх. 

 

Завдання для самостійної роботи

Здійсніть перетворення:

                                  Fe + HCl  NaNO₂ + HCl     H₂O, t^o

1. п -Нітроанізол ^{… … …}

                                                                                                  O⁰C                  

                                        HNO₃ (NH₄)₂S           NaNO₂ + HCl          KCl

2. Нітробензен ^{… … … …}

                         H₂SO₄                                                   O⁰C            Cu₂Cl₂

 

                        Оцтова кислота    Br₂              H₂O              HCl

3. п -Толуїдин ^{… … … …}

                                                                                                                          NaOH,  t^o

 

                              Br₂       NaNO₂ + HCl       KCN            H₂O

4. п -Толуїдин ^{… … … …}

                                                O⁰C              Cu₂(CN)₂                 H⁺

              H₂SO₄      NaNO₂ + HCl   N,N-диметиланілін

5. Анілін ^{… … …}

                 t^o                        O⁰C

 

                             NaNO₂ + HCl   H₂O        NaOH  Ацетилхлорид

6. м -Толуїдин ^{… … … …}

                           O⁰C                 t^o

 

                            NaNO₂ + HCl      Фенол

7. о -Толуїдин ^{… …}  

                                   O⁰C              слабко лужне середовще

Перетворити в декілька стадій:

1. Анілін п -нітробензойна кислота.

2. Толуен 3-бромо-4-йодобензойна кислота.

3. Бензен м -хлоробензен.

4. Нітробензен п -амінофенол.

5. Бензен 2,2^,-дихлороазобензен.

6. Бензен метилоранж.

7. 3-Аміно-5-нітротолуен м -нітротолуен.

8. Нітробензен м -фторофенол.

9. Толуен п- фтороанілін.

10. Бензен о -фторобромбензен.

 

 

Виконати завдання:[2], № 6. 5. 2, 5-7, 12-13, 27-36; № 6. 6. 3, 8, 9, 13-15, 20-21

 

 

Лабораторна робота 6