Упорядоченные массивы трехмерных когерентно напряженных островков

 

В гетероэпитаксиальном росте обычно принято различать три режима:

Франка-ван дер Мерве (Frank-van der Merwe) — реализуется послойный (двумерный рост) материала В на подложке А;

Фолмера-Вебера (Volmer-Weber) — имеет место островковый (трехмерный) рост В на открытой поверхности подложки А;

Странского-Крастанова (Stranski-Krastanow) — первоначально реализуется послойный рост В и А с последующим образованием трехмерных островков В на покрытой подложке.

В гетероэпитаксиальных системах, согласованных по постоянной решетки, режим роста определяется только соотношением энергий двух поверхностей и энергии границы раздела. Если сумма поверхностной энергии эпитаксиального слоя g₂ и энергии границы раздела g₁₂ меньше, чем энергия поверхности подложки g₂ + g₁₂ <g₁ т. е. если осаждаемый материал 2 смачивает подложку, то возникает режим роста Франка-ван дер Мерве.

Изменение величины g₂ + g₁₂ может приводить к переходу от режима Франка-ван дер Мерве к режиму Фолмера-Вебера.

В гетероэпитаксиальной системе при наличии рассогласования по постоянной решетки между осаждаемым материалом и подложкой первоначальный рост может происходить послойно. Однако более толстый слой имеет большую упругую энергию, и возникает тенденция уменьшить упругую энергию путем образования изолированных островков. В этих островках происходит релаксация упругих напряжений и соответственное уменьшение упругой энергии. Так возникает режим роста Странского-Крастанова.

Эксперименты на InAs /GaAs (001) [32] и на Ge/Si(001) [33,34] действительно продемонстрировали возможность образования трехмерных когерентно напряженных, т. е. бездислокационных островков. В теоретических работах [35,36] было показано, что формирование трехмерных когерентно напряженных островков приводит к уменьшению упругой энергии и при не очень большом объеме островка (до» 10⁶ атомов) более выгодно, чем возникновение островка с дислокациями.

Традиционно считалось, что в системе трехмерных островков неизбежно должна происходить коалесценция, когда большие островки растут за счет диффузионного перераспределения материала, приводящего к уменьшению и исчезновению маленьких островков [37], и в конечном итоге образуются островки такого объема, в которых энергетически выгодно формирование дислокаций несоответствия. Такое сосуществование когерентных островков и островков с дислокациями наблюдалось в работе [38].

Однако последующие экспериментальные исследования массивов когерентно напряженных островков в системах InGaAs/ GaAs (001) и InAs /GaAs (001) неожиданно показали, что возможно узкое распределение островков по размерам [39,40].  В работах [41-47], помимо узкого распределения островков по размерам, была обнаружена корреляция в расположении островков, характерная для квадратной решетки. Было показано, что при прерывании роста размеры островков и их взаимное расположение достигают предельного значения и далее не изменяются со временем.

В обоснование такого результата в ряде работ было показано, что упругие деформации в эпитаксиальных пленках и возникающих 3D островках могут являться ключевым и многозначным фактором, в большинстве случаев кардинально изменяющим картину классических механизмов фазообразования [48]. Так, в случае роста Gе-нa-Si и InAs-нa-GaAs именно наличие этих деформаций приводит к переходу от послойного роста к образованию 3D кластеров на поверхности подстилающего слоя германия (или InAs), т.е. реализации механизма Странского-Крастанова. Существенная неоднородность упругой релаксации островка по его высоте приводит к зависимости энергетического выигрыша от формы островка. Появляются несколько дискретных энергетически наиболее выгодных форм ("hut", "dome",' "superdome"). Упругие искажения в прилегающей области подложки по периферии кластера возрастают с увеличением размеров последнего, что изменяет закономерности присоединения адатомов к кластеру, уменьшая его скорость роста [49-51]. Считается, что появление и увеличение связанного с этим барьера — одна из главных причин, сужающих распределение островков по размерам по сравнению с предсказаниями теории оствальдовского созревания (OC) (см., например, [50]). При некоторых условиях роль упругих деформаций и их релаксации в островках становится доминирующей вплоть до установления квазиравновесного состояния, при котором ансамбль островков неизменен во времени как по форме, так и по их распределению по размерам и, соответственно, не описывается закономерностями модели ОС [52 – 58].

 

 1.2.1.4. 1. Равновесное состояние в системе когерентно напряженных трехмерных островков.

  В связи с экспериментальными данными [41-47] в работах [59-64] проведено теоретическое исследование равновесия в системе трехмерных когерентно напряженных островков. Рассматривалась гетерофазная система, состоящая из Q монослоев материала 2, осажденного на подложку материала 1, в условиях прерывания роста, когда общее количество материала 2 фиксировано. Если толщина Q превышает критическую толщину смачивающего слоя Q_c, то избыточное количество материала (Q — Q_c) монослоев формирует островки. Для исследования принципиальной возможности образования упорядоченного массива островков предполагалось, что все островки имеют одинаковую форму и размеры и образуют периодичес-кую сверхрешетку на плоскости. Рассчитывалось как изменение полной энер-гии системы при переходе части материала из плоского напряженного слоя в островки в расчете на единицу площади поверхности, так и изменение энергии системы за счет образования одного островка. При этом для системы напря-женных островков учитывались две особенности, отличающих ее от остальных классов наноструктур. Во-первых, в системе островков имеются два источника полей упругих напряжений: с одной стороны, рассогласование по постоянной решетки между осаждаемым материалом и подложкой, и, с другой стороны, скачок тензора поверхностных натяжений на ребрах островков. Соответ-ственно, упругая энергия равна сумме энергии объемной упругой релаксации, энергии упругой релаксации на ребрах и энергии взаимодействия двух упругих полей. Во-вторых, существенной является зависимость поверхностной энергии от деформации, обусловленная капиллярными эффектами.

Для разреженного массива островков, когда среднее расстояние между островками велико по сравнению с размером островка L, время миграции атомов по поверхности одного островка значительно меньше, чем время миграции между островками. Поэтому равновесная форма одного островка устанавливается быстрее, чем равновесная структура всего массива островков, и для любого объема островка существует равновесная форма. Эта форма определяется минимумом энергии при условии фиксированного объема островка. При температурах, далеких от температур плавления, равновесная форма содержит только грани с малой поверхностной энергией, как правило, это грани с низкими индексами Миллера. Для анализа возможности образования равновесного массива трехмерных напряженных островков достаточно считать, что равновесная форма островка не зависит от его объема и совпадает с экспериментально наблюдаемой формой островка — пирамидой с квадратным основанием.

Равновесное состояние в системе островков достигается за счет обмена веществом между островками путем миграции по поверхности смачивающего слоя. Для разреженной системы островков упругим взаимодействием между островками можно пренебречь. В этом случае зависимость энергии разреженного массива островков на единицу площади поверхности от размера островка имеет вид представленный на рис. 3 [59].

Анализ этой зависимости для различных значений а позволяет установить, имеется ли в системе островков термодинамическая тенденция к коалесценции. Если a > 1, то минимум энергии E'(L) соответствует островкам, размер которых стремится к бесконечности. Физически это означает, что при образовании одного островка изменение поверхностной энергии системы положительное и большое. Поэтому энергетически выгодным оказывается объединить все островки в один, т. е. в системе имеется тенденция к коалесценции. Если а ≤ 1, то минимум энергии E'(L) достигается при некотором оптимальном размере островков. В этом случае при образовании одного островка изменение поверхностной энергии системы либо положительное и малое, либо вообще отрицательное. Тогда объединение всех островков в один не является энергетически выгодным, и в системе отсутствует тенденция к коалесценции.

Для плотного массива островков, когда расстояние между островками оказывается сравнимо с размером одного островка, существенным становится их упругое взаимодействие, обусловленное проникновением в подложку неоднородного поля напряжений, создаваемого островками. Главным взаимодействием на больших расстояниях является диполь-дипольное взаимодействие, U» F(j)/r³, где F(j) — зависящий от азимутального угла в плоскости множитель, определяемый упругой анизотропией подложки. В отличие от объемного кристалла, в котором взаимодействие упругих включений является знакопеременным в зависимости от направления между включениями [65], взаимодействие между островками на поверхности является отталкиванием при любом направлении между островками, что обеспечивает устойчивость массива островков.

Исследование влияния взаимодействия между островками на возможность существования оптимального размера островка, проведенное в работе [59], показало, что при а ≤ 0 минимум энергии, соответствующий конечному размеру островка для разреженного массива, сохраняется и для плотного массива, и тенденция к коалесценции не возникает. Таким образом, теоретическое рассмотрение подтвердило возможность существования равновесного массива упорядоченных островков, имеющих оптимальный размер, соответствующий минимуму свободной энергии системы.

Эти результаты свидетельствуют о существовании нового класса спонтанно упорядоченных наноструктур - упорядоченных массивов трехмерных когерентно напряженных островков на поверхности. Морфологическая неустойчивость поверхности напряженного слоя и крайнее ее проявление – образование 3 D когерентных островков – развиваются, если выигрыш в свободной энергии системы за счет упругой релаксации напряжений в островках превышает добавку поверхностной энергии за счет увеличения площади поверхности и возникновения фасеточных граней с большой поверхностной энергией. Поэтому морфология поверхности, на которой формируются 3 D островки, играет существенную роль и может использоваться как управляющий фактор, способствующий упорядочению островков как по размерам, так и по их пространственному распределению.

Эффекты упорядочения

 

Процесс упорядочения вызывает появление в системе островков предпочтительных значений их характеристик: размеров, формы, расстояний между островками и их взаимного расположения. Это является результатом минимизации суммарной свободной энергии системы. Распределению островков Ge по размерам в литературе уделяется большое внимание, так как этот параметр системы квантовых точек чрезвычайно важен для практических применений. Среди возможных путей улучшения однородности размеров островков, кроме реализации энергетически наиболее выгодных их форм сужающих распределение по размерам (см. п.4), можно выделить следующие: а — использование отклоненных подложек; б — специального метода организации одновременного синхронного зарождения кластеров [66]. Обоснование этих путей могут служить следующие известные факты и рассуждения. В работе Goldfarb et al. [67] демонстрируются подробности перехода от 2D к 3D росту и начальные стадии образования hut-кластеров. 3D островки появляются в заметно разное время и зарождаются они на несовершенствах 2D слоя Ge, что экспериментально подтверждает устоявшееся мнение о гетерогенном зарождении кластеров. Следовательно, предварительное создание мест, предпочтительных для зарождения кластеров, может явиться полезным приемом для улучшения упорядочения последних. Предварительное упорядочение ступеней на плоскостях, разориентированных от (001), широко используется при создании массивов квантовых точек в системе InAs-GaAs (см., например, одну из последних работ Kim et al. [68] и ссылки в ней). При выращивания островков Ge-на-Si такой подход менее распространен, однако в работе [69] для улучшения упорядочения ступеней на 2D стадии роста авторы использовали не только упорядочение ступеней, связанное с отклонением подложки от сингулярного направления, но и улучшили его путем предварительного наращивания многослойной напряженной сверхрешетки GeSi-Si. В результате сообщается о получении островков Ge с однородностью их распределения как по высоте, так и по площади лучше 10% с одновременным существенным пространственным упорядочением.

  По данным Johansson, Seifert [70], ширина распределения островков по размерам (InAs/InP) немонотонно зависит от скорости роста. Распределение становится уже с увеличением скорости, достигая минимума. Затем, при дальнейшем увеличении скорости роста, его ширина начинает вновь возрастать. Такое поведение подтверждает важность одномоментного гетерогенного зарождения. С увеличением скорости роста повышается вероятность зарождения островков в самом начале процесса и вследствие этого островки растут в течение равного времени и имеют близкие размеры. Дальнейшее увеличение скорости роста приводит к тому, что пересыщение адатомов на поверхности становится настолько большим, что новые островки зарождаются непрерывно. Вследствие этого момент зарождения вновь "размазывается" во времени, и распределение островков по размерам становится шире.

Возможно обеспечить почти одномоментное зарождение островков на всей поверхности подложки, создав в первый момент роста значительное пересыщение адатомов германия. Этого можно добиться, например, кратковременным увеличением плотности молекулярного пучка или кратковременным снижением температуры подложки. Эффект синхронизации зародышеобразования при воздействии периодических кратковременных изменений поверхностного пересыщения на двумерное зародышеобразование был обнаружен при гомоэпитаксии кремния и германия [66]. Позже был предложен и теоретически обоснован оптимизированный метод синтеза таких квантово-размерных структур, как вертикальные сверхрешетки, наносистемы из квантовых нитей или точек и т.п. при циклическом изменении пересыщения во время выращивания каждого атомного слоя пленки [71].

Упорядочение по площади — наиболее слабая форма упорядочения, что связано со слабостью взаимодействия островков на начальном этапе их формирования. Поэтому предварительное создание упорядоченных мест для зарождения нанокластеров является основным путем для получения их последующего пространственно-упорядоченного состояния [48]. Пространст-венное упорядочение островков возрастает с увеличением покрытия (отноше-ния суммарной площади островков к площади подложки), что обусловлено минимизацией отталкивающих сил упругого взаимодействия между сосед-ними островками [72, 76]. Поэтому наиболее пространственно упорядоченные массивы островков занимают большую часть площади подложки.

В работе [77] было показано, что последовательное наращивание слоев с островками Ge, которые заращиваются материалом, согласованным с подлож-кой (Si), приводит к улучшению упорядочения островков, как по их размерам, так и по площади. Возмущения полей упругой деформации от кластера проникают на разные расстояния в заращивающий слой в зависимости от объема конкретного островка и от их скопления. На поверхности заращиваю-щего слоя создаются места преимущественного зарождения новых островков на следующем "этаже". Регулируя толщину заращивающего слоя, можно отфиль-тровывать влияние слабых островков. Такие исследования были проведены как теоретически, так и экспериментально и можно привести несколько идентич-ных примеров для системы III—V [16] и Ge-Si [73,77]. Такие многослойные гетерострукутры с квантовыми точками имеют прикладное значение в связи с открывающимися новыми возможностями (например, электронная связь кластеров по вертикали, формирование трехмерных решеток, состоящих из островков-кластеров, часто называемых "искусственными атомами" [74,75]).