Конфигурация, стереохимия и конформация цепи

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химической реакции. Вращение вокруг связи основной цепи не может ее изменить.

Конфигурация повторяющихся участка цепи определяется ориентацией мономерных звеньев вдоль цепи, пространственным расположением заместителей относительно плоскости полимерной цепи и геометрической (цис‑транс) изомерией в случае наличия ненасыщенных звеньев.

Пространственное расположение заместителей обычно представляется относительно плоскости, в которой расположена вытянутая цепь, представляющая собой зигзаг с углом между С—С связями равным 109° (sp³ гибридизация атомов углерода)

Атомы углерода основной цепи, связанные с двумя различными заместителями R₁ и R₂, являются асимметрическими и могут находиться в L или D‑форме. Если все асимметрические атомы основной цепи находятся только в L или D‑форме, то все одинаковые заместители расположены по одну сторону относительно плоскости зигзага цепи. Такая макромолекула называется изотактической. Если L и D‑форме чередуются, то заместители последовательно располагаются по обе стороны от плоскости зигзага основной цепи. В таком случае макромолекула называется синдиотактической:

изотактическая цепь

синдиотактическая цепь

Изо- и синдиотактические макромолекулы называются стереорегулярными или тактическими.

Макромолекулы с нерегулярным пространственным расположением заместителей называются стерео нерегулярными или атактическими.

Как стерео регулярность цепи, так и цис- и транс-изомерия повторяющихся звеньев макромолекул оказывают существенное влияние на свойства полимера.

Полимеры со стереорегулярными макромолекулами часто являются кристаллическими, тогда как полимеры со стерео нерегулярными макромолекулами, как правило, аморфны.

Яркий пример влияния стерео изомерии звеньев на свойства молекул может быть продемонстрирован на полиизопрене: цис-изомер этого полимера является каучуком, транс-изомер, известный как гуттаперча, по своим свойствам напоминает пластик.

Изолированные макромолекулы, т.е. макромолекулы, находящиеся в растворе, совершают хаотическое макроброуновское движение, перемещаясь как целое. Вместе с этим вследствие гибкости цепи отдельные ее части совершают микроброуновское движение независимо друг от друга. Такое движение имеет место не только в растворе полимера, но и в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии (характерном для каучуков).

Вследствие микроброуновского движения макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы, или конформации.

Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

К предельным случаям относятся конформации вытянутой цепи и плотного клубка (глобулы). Вытянутые конформации характерны для макромолекул жесткоцепных полимеров, у которых практически отсутствует вращение вокруг связей основной цепи. Условием возникновения глобул является сильное межмолекулярное взаимодействие между звеньями цепи за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Для макромолекул гибко цепных полимеров характерны конформации, отвечающие форме рыхлого статистического клубка.