Тепловые переходы в полимерах

Для полимеров существует два основных типа температур перехода: температура плавления (T_пл.) и температура стеклования (T_ст.).

Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера.

Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния: хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в различном, жидком полимере при его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшается поступательная, вращательная и колебательная энергия в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшится до величины, при которой поступательная и вращательная энергия уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть T_пл.. Однако не у всех полимеров создается необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекулы продолжает уменьшаться. При достижении T_ст. сегментальное движение полимерных цепей прекращается из‑за сильного ослабления вращения связей.

Возможность реализации одного или обоих тепловых переходов зависит от его морфологии. Полностью аморфные полимеры характеризуются только T_ст., тогда как полимеры полностью кристаллические полимеры имеют только T_пл.. Большинство же полимеров при T_пл. подвергаются кристаллизации лишь частично, подобные полукристаллические полимеры характеризуются температурой плавления и температурой стеклования. Тепловые переходы легко измерить по изменению таких свойств, как удельный объем, теплоемкость. На рисунке приведена зависимость удельного объема от температуры для полностью аморфного и полностью кристаллического полимера (сплошные линии). Температура плавления — этот переход первого рода с очень резким изменением удельного объема; температура стеклообразования — это переход второго рода характеризующийся лишь изменением температурного коэффициентом удельного объема. Соответствующая кривая для полукристаллического полимера состоит из кривой для кристаллического полимера и пунктирной линии, соответствующей переходной области в стеклообразное состояние.

Рис. 2. Определение температуры стеклования и температуры плавления полимера по изменению его удельного объема.

Температуры плавления и стеклования полимера влияют на механические свойства полимера при той или иной температуре и определяют температурный интервал его использования. На тот и другой термический переход, как правило, одинаково влияют молекулярная симметрия, структурная жесткость и межмолекулярное взаимодействие. Сильное межмолекулярное взаимодействие (из‑за высокой полярности или водородных связей) приводит к сильным кристаллизационным силам, что обуславливает высокие T_пл.. Сильное межмолекулярное взаимодействие понижает также подвижность цепей аморфного полимера, в результате и T_ст. имеют высокие значения.

На величину T_{ст .} и T_{пл .} также сильно влияет молекулярная симметрия полимерных цепей. Полимеры, структурно асимметричные (например, поливинилхлорид и полипропилен), имеют более высокие T_{ст .} и T_пл., чем их симметричные аналоги (поливинилиденхлорид и полиизобутилен). Асимметричные цепи являются более полярными, и поэтому могут упаковываться плотнее, обеспечивая более сильное межмолекулярное взаимодействие.

Белки

Белки — это полимеры, точнее, сополимеры, состоящие из остатков аминокислот, различающихся природой радикала R.

Их называют биополимерами:

В состав белков входят 20 наиболее универсальных, так называемых «магических» аминокислот и до десятка более редких. В макромолекулах различных белков эти аминокислоты чередуются по-разному. Химическое строение некоторых белковых веществ расшифровано, однако формулы таких веществ, как казеин, кератины, коллаген, применяются применяющихся в промышленности, неизвестны.

Казеин - сложный белок, образующийся из казеиногена (важнейшая составляющая молока, творога и сыра) при его свертывании под действием ферментов. Кроме атомов С, Н, О и N, в казеине содержится Р.

Кератины - белковые вещества, являющиеся главной составной частью тканей, выполняющих в животных организмах покровные и защитные функции (кожа, рог, волос, шерсть). Кератины характеризуются высоким содержанием серы.

Коллаген - белковое вещество, составная часть соединительной ткани; в частности, очень много коллагена содержится в костях животных.

Специальной обработкой костей, рогов и кожи животных в промышленности получают желатин - смесь белковых веществ животного происхождения.

Белки являются теми молекулярными инструментами, при помощи которых генетическая информация реализуется.

Именно информация, содержащаяся в линейной последовательности нуклеотидов ДНК, определяет линейную последовательность аминокислот в полипептидной цепи синтезируемого белка. Образовавшаяся линейная полипептидная цепь сама теперь оказывается наделенной функциональной информацией, в соответствии с которой она самопроизвольно преобразуется в определенную стабильную трехмерную структуру. Таким образом, лабильная полипептидная цепь складывается, скручивается в пространственную структуру белковой молекулы, причем не хаотично, а в строгом соответствии с информацией, содержащейся в аминокислотной последовательности.