2020-01-14
102
Математическую обработку результатов определения проводили методами математической статистики для малых выборок, используя следующие формулы [2]:
· Среднее арифметическое С = åС i /n,
где С i – единичный результат определения,
n – количество параллельных определений
· Оценка стандартного отклонения единичного определения,
S i = Гå(С i-С)2/(n-1),
· Относительное стандартное отклонение S r = S i /С,
· Величина, определяющая доверительный интервал δ=S i t табл. / n,
где t табл. – критерий Стьюдента.
· Проверку значимости расхождений между средним и действительным значениями определяли по t-критерию Стьюдента, рассчитанному по формуле t эксп. =|C-a|√n/Si.. Полученное значение сравнивали с табличным t табл. при Р = 0.95 и f = n-1. Если t эксп. <t табл. , то результаты определений можно считать правильными, а расхождение между средним и действительным значениями обусловлено только случайными погрешностями. Если t эксп. > t табл., то расхождение между средним и действительным значениями значимо и обусловлено случайными и систематическими погрешностями.
· Относительную ошибку определений рассчитывали по формуле
∆отн =|C-a|100% / a
· Расчет коэффициентов регрессии для уравнений градуировочных графиков А=аС+в проводили методом наименьших квадратов по следующим формулам:
а = (n åC i A i - åC i åА i) / (nå(C i) 2– (åC i)2),
в = (å(C i )2 åA i - åC i å C i А i) / (nå(C i) 2– (åC i)2)
· Коэффициент коррелляции рассчитывается по формуле:
r = (n åC i A i - åC i åА i) / {(n å(C i) 2 - (åC i)2) (nå(А i 2- (åА i)2}1/2.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Исследование условий фотометрического определения красителя в ванне крашения кислотными красителями.
3.1.1. Выбор светофильтра.
Для выбора светофильтра в одну кювету заливали анализируемый раствор ванны, а в другую – кювету сравнения – дистиллированную воду и измеряли оптическую плотность раствора ванны А со всеми светофильтрами. Результаты измерений зафиксированны в табл. 1.
ТАБЛ. 1.
| l,нм | 315 | 364 | 400 | 440 | 490 | 540 | 590 | 670 | 750 | 870 | 980 |
| Ак.к. | - | 0.190 | 0.180 | 0.220 | 0.500 | 0.270 | 0.020 | 0.020 | - | - | - |
| Ак.з. | - | 0.235 | 0.195 | 0.105 | 0.252 | 0.220 | 0.435 | 0.305 | 0.245 | - | - |
По результатам, представленным в табл. 1, построили зависимость оптической плотности А от длины волны л для кислотного красного (1) и кислотного антрахинонового ярко-зеленого (2) (рис. 6).
Рис. 6. Спектры поглощения кислотного красного (1) и кислотного антрахинонового (2) красителей.
Как видно из табл. 1 и рис. 6, определение в ванне крашения кислотным красным необходимо проводить при длине волны, соответствующей максимуму поглощения анализируемого раствора, т. е. l=490нм, а кислотным антрахиноновым ярко-зеленым при l=590 нм.
3.1.2. Построение градуировочного графика, установление интервала его линейности и стабильности во времени
Для приготовления серии стандартных растворов необходимо взять 5 мерных колб вместимостью 50.00 мл, в каждую из которых поместить соответственно 1.00, 2.00, 3.00, 4.00 и 5.00 мл раствора кислотной ванны крашения с известной концентрацией и довести до метки дистиллированной водой.
Расчет концентрации красителя в каждой колбе проводится по формуле Ci = Cкр-ля Vi/Vк ,
где Скр-ля – известная концентрация красителя (для кислотного красного – 0.2440 г/л; для кислотного антрахинонового ярко-зеленого - 0.2240г/л),
Vi – объем пробы красителя, мл.
Vк – объем мерной колбы, мл.
Затем измеряется оптическая плотность (А) полученных стандартных растворов поочередно при выбранном свтофильтре (см. раздел 3.1.1.).
Аналогичные измерения проводятся спустя неделю для проверки стабильности градуировочного графика во времени. Используя метод наименьших квадратов строим градуировочный график.
Данные для построения градуировочного графика для кислотного красного представлены в табл. 2, а градуировочный график - на рис.7.
ТАБЛ. 2.
| Сi, г/л | 0.0048 | 0.0097 | 0.0146 | 0.0195 | 0.0244 | |
| А1 | 11.09.2002г. | 0.175 | 0.300 | 0.500 | 0.610 | 0.790 |
| А2 | 18.09.2002г. | 0.170 | 0.290 | 0.430 | 0.600 | 0.750 |
Рис 7. Градуировочный график для кислотного красного
Данные для построения градуировочного графика кислотного антрахинонового ярко-зеленого представлены в табл. 3. Градуировочный график представлен на рис. 8.
ТАБЛ. 3.
| Сi, г/л | 0.0045 | 0.0090 | 0.0134 | 0.0179 | 0.0224 | |
| А1 | 11.09.2002г. | 0.025 | 0.075 | 0.125 | 0.155 | 0.238 |
| А2 | 18.09.2002г. | 0.049 | 0.973 | 0.135 | 0.171 | 0.218 |
Рис. 8. Градуировочный график для кислотного антрахинонового ярко-зеленого
Как видно из рис. 7, градуировочный график кислотного красного линеен в интервале концентраций от 0.0048 г/л до 0.0244 г/л и стабилен во времени.
Анализируя рис. 8, делаем вывод, что график кислотного антрахинонового ярко-зеленого линеен в интервале концентраций от 0.0045 г/л до 0.0224 г/л и стабилен во времени.
Были рассчитаны коэффициенты для уравнений градуировочных графиков: А = аС + в.
Для кислотного красного: а=39,828,
в=0.00023,
r=0.9910.
А = 36.83С + 0.00023.
Для кислотного антрахинонового ярко-зеленого: а=9.5900,
в=0.0007,
r=0.9907.
А = 9.59С = 0.0007.
Коэффициенты коррелляции r больше 0.99. Следовательно, полученные градуировочные графики можно использовать для количественных определений.
Расчет разбавления пробы
Концентрация красителя модельного раствора красильной ванны приближенно составляет С ~ 0.2 г/л. При определении кислотного красного середине градуировочного графика соответствует концентрация Скр.= 0.012г/л. Чтобы при разбавлении модельного раствора ванны крашения кислотного красного попасть на середину градуировочного графика, пробу необходимо разбавить в 20 раз (С / Cкр.~20).
При определении кислотного антрахинонового ярко-зеленого середина градуировочного графика приходится на Сзел.=0.011 г/л. Т. к. концентрация в модельном растворе ванны крашения кислотного антрахинонового ярко-зеленого С ~ 0.2, то чтобы попасть на середину градуировочного графика, пробу необходимо разбавить в 10 раз.
Проверка правильности результатов определения
Проверку правильности результатов определения проводим путем анализа модельных растворов красильной ванны с известными концентрациями: акрасн. = 0.2293 г/л; азелен. = 0.1864 г/л.
Для разбавления модельного раствора ванны крашения кислотного красного в 20 раз в колбу на 100 мл помещаем 5.00 мл анализируемого раствора, доводим до метки достиллированной водой и проводим измерения оптической плотности раствора при выбранном светофильтре (см. раздел 3.1.1). Параллельные определения проводим 3. Полученные данные представлены в табл.4.
Табл. 4.
| № измер-я | А | С фотометрир., г/л | С анализир.,г/л |
| 1 | 0.415 | 0.0114 | 0.228 |
| 2 | 0.412 | 0.0113 | 0.226 |
| 3 | 0.407 | 0.0112 | 0.224 |
Математическая обработка результатов определения для модельного раствора ванны крашения кислотного красного представлена в табл.4.1.
ТАБЛ. 4.1
| С, г/л | n | Sr | d, г/л | С-d…….С+d | tтабл. | tэксп. |
| 0.226 | 3 | 0.0087 | 0.005 | 0.221….0.231 | 4.303 | 3.350 |
Поскольку относительная ошибка опрелелений составляет 1.3.%, а tэксп. < tтабл. (3.35<4.303), то результат определения считается правильным, а расхождение между средним и действительным значениями обусловлено только случайными погрешностями.
Для разбавления модельного раствора ванны крашения кислотного антрахинонового ярко-зеленого в 10 раз в колбу на 50.00 мл помещаем 5.00 мл анализируемого раствора, доливаем до метки дистиллированной водой и измеряем оптическую плотность полученного раствора. Проводим 4 параллельных определения. Полученные данные представлены в табл. 5.
ТАБЛ. 5.
| № измер-я | А | С фотометрир., г/л | С анализир., г/л |
| 1. | 0.175 | 0.0183 | 0.183 |
| 2. | 0.173 | 0.0173 | 0.173 |
| 3. | 0.168 | 0.0176 | 0.176 |
| 4. | 0.182 | 0.0197 | 0.197 |
Математическая обработка результатов определения для модельного раствора красильной ванны кислотного антрахинонового ярко-зеленого представлена в табл. 5.1.
ТАБЛ. 5.1
| С, г/л | n | Sr | d, г/л | С-d…….С+d | tтабл. | tэксп. |
| 0.182 | 4 | 0.045 | 0.015 | 0.167….0.197 | 3.182 | 2.315 |
Т. к. относительная ошибка определений составляет 2.23%, а tэксп. < tтабл. (2.315<3.182), результат определения может считаться правильным, а расхождение между средним и действительным значениями обусловлено только случайными погрешностями.
