Примеры решения типовых задач

7.2.1. Подбор коэффициентов реакций окисления-восстановления методом электронного баланса.

Сначала требуется определить степени окисления элементов, чтобы определить окислитель и восстановитель. При опреде- лении степеней окисления атомов (и групп атомов – кислот- ных остатков) следует помнить, что степени окисления неко- торых элементов постоянны: у щелочных металлов: +1, у ще- лочно-земельных и Mg: +2, у Al и его аналогов: +3, у галоге- нов в соединениях с металлами: -1, у кислорода: -2 (кроме пе- роксидов, то есть Н₂О₂ и т.п.). Заряд кислотного остатка в соли тот же, что и в соответствующей кислоте. Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

Последовательность подбора коэффициентовметодом электронного баланса

1) Определить степени окисления элементов, которые изме- няются.

2) Отдельно записать отдачу и присоединение электронов у окислителя и восстановителя.

3) Уравнять число отданных и принятых электронов наименьшими множителями.

4) Если, исходя из формул веществ, необходимо четное число атомов, то множители следует удвоить.

5) Написать в уравнении реакции коэффициенты у продуктов окисления и восстановления в правую часть уравнения (не ме- ханически!!!), а затем у окислителя и восстановителя. Если какое-либо вещество, являясь окислителем (или восстанови- телем), реагирует также и без изменения степеней окисления (как, например, HNO₃ в реакции с металлом), то коэффици- ент у него ставится позднее.

6) При дописывании продуктов реакции обязательно пом- нить, что в кислой среде получаются соли соответствующей кислоты, а не свободные основания. В щелочной среде обра- зуются соли, а не свободные кислоты.

7) Уравнять число атомов металлов в обеих частях уравнения реакции.

8) Уравнять число кислотных остатков.

9) Уравнять число атомов водорода, если нужно, дописать Н₂О, не изменяя коэффициенты у других веществ, где есть атомы водорода.

10) Правильность расставленных коэффициентов подтвер- ждается равенством числа атомов кислорода в левой и пра- вой частях уравнения.

Например, нужно закончить уравнение реакции и расставить коэффициенты:

PH₃ + K₂Cr₂O₇ +HCl → H₃PO₄ + CrCl₃ + …….

Определив степени окисления тех элементов, у которых они изменились, а именно фосфора и хрома, записываем отдачу и присоединения электронов и уравниваем число отданных и присоединенных электронов наименьшими множителями:

P^-3 - 8e^- = P⁺⁵ |   3 восстановитель (в-ль) Cr⁺⁶ +3e^- = Cr⁺³ | 8 окислитель (ок-ль)

Поскольку реакция протекает с участием хлороводородной кислоты, то калий в правой части уравнения будет в виде хло- рида калия, и также в результате реакции выделится вода, так как слева есть атомы водорода. Подставив коэффициенты к продуктам окисления и восстановления и к восстановителю и окислителю, получим:

3PH₃ + 4K₂Cr₂O₇ + HCl → 3H₃PO₄ + 8CrCl₃ + KCl + H₂O

Затем уравниваем число атомов калия, поставив к хлориду ка- лия коэффициент 8, подсчитываем число кислотных остатков, в данном случае хлорид-ионов, справа их 32, поэтому к НCl ставим коэффициент 32, а исходя из числа атомов водорода в левой части, коэффициент у молекул воды будет 16. Оконча- тельно получаем:

3PH₃ + 4K₂Cr₂O₇ + 32 HCl = 3H₃PO₄ + 8 CrCl₃ + 8KCl +16H₂O.

Для проверки можно подсчитать число атомов кислорода, в левой и правой частях уравнения их по 28.

7.2.2. Составление полуреакций.

Например, Cr₂O₇^2- D Cr³⁺. Кислород от дихромат-иона свя- зывается с ионами водорода в молекулы воды, тогда получа- ется: Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ D 2Cr³⁺ + 7H₂O. Сумма зарядов всех ионов (в этом методе степени окисления не учитываются!) в левой части уравнения составляет (-2 +14.(+1)) = +12, а в пра- вой +6, то есть нужно добавить 6 электронов к левой части уравнения, чтобы сумма зарядов в обеих частях стала одина- ковой. Окончательно получаем: Cr₂O₇^2- +14H⁺ + 6e^- D 2 Cr³⁺ + 7 H₂O. В случае, если данная полуреакция с более сильным, чем дихромат-ион, окислителем идет в сторону окисления (то

есть в обратную сторону), ее следует записать: 2Cr³⁺ + 7 H₂O – 6 e^- D Cr₂O₇^2- + 14 H⁺.

7.2.3. Возможна ли в стандартных условиях реакция: Fe²⁺ + NO₂^-- → Fe³⁺ + NO, если для полуреакций: Fe³⁺ + e^- ↔ Fe²⁺,              φº= +0,77 B,

NO₂^-- + 2 H⁺ + 2e^- D NO + H₂O, φº = +1,00 B?

Решение. Поскольку стандартный потенциал для первой полу- реакции меньше, следовательно она пойдет в сторону окисле- ния, то есть Fe²⁺ будет восстановителем Fe²⁺ - e^- = Fe³⁺, a NO₂^-- будет окислителем, реакция возможна. Можно также записать ионное уравнение реакции, для этого полуреакцию окисления Fe²⁺ для уравнивания числа электронов нужно умножить на 2 и сложить с полуреакцией восстановления нитрит-иона, полу- чится:

2Fe²⁺ + NO₂^-- +2H⁺ = 2Fe³⁺ + NO + H₂O, то есть реакция проте- кает в кислой среде.

7.2.4. Каков потенциал никелевого электрода в растворе сульфата никеля(II) с концентрацией 0,001 моль/л? Ni²⁺ + 2e- D Ni⁰, φº = −0,25В?

Решение. По уравнению Нернста

φ = φº + (0,059/2)×lg [Ni²⁺] = -0,25+0,03×lg10^-3 = -0,25+0,03× (-3)

= = − 0,34 В.

7.2.5. ЭДС гальванического элемента, состоящего из медного элек- трода в растворе CuCl₂ с концентрацией 0,01 моль/л и водо- родного электрода, равна 0,46 В. Cu²⁺ + 2e^- D Cu⁰, φº

=+0,34 B. Каков рН раствора в водородном электроде? Решение. Медный электрод в элементе является положитель- ным электродом (положительный электрод в гальваническом элементе называется катодом, а отрицательный – анодом; не путать с названиями электродов при электролизе!!! В том и в другом случае на катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления). Водородный электрод, таким образом – отрицательный. ЭДС в таком случае будет равна разности по- тенциалов медного и водородного электродов:

Е = φ Cu2+/Cu - φ H+/ 1/2H2.

φ _Cu2+/Cu = φº_Cu2+/Cu + (0,059/2)×lg [Cu²⁺] = 0,34 + 0,03×lg10^-2 = 0,28B,

φ _H+/1/2H2 = φ _Cu2+/Cu − E =0,28 B – 0,46 B = − 0,18 B.

Так как φ _H+/ 1/2H2 = −0,059.pH, то −0,18 = −0,059×рН, и рН = 3.

7.2.6. Каков потенциал редокс-электрода

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^- D 2Cr³⁺ + 7 H₂O,  φº = +1,33 B, если

в растворе концентрация дихромата калия равна 0,01 моль/л, концентрация хлорида хрома (III) 0,1 моль/л, а рН=3?

Решение. Так как рН=3, то [H⁺] = 10^-3. По уравнению Нернста:

2  7                      =

φ = φº + (0,059/6) lg ^{[Cr O} 2- ][H+ ]14

[Cr3+ ]2

1,33 + 0,01×lg 0,01(10-3)14

(0,1)2

= 0.91 B.

Можно было преобразовать и так (c учетом того, что lg[H⁺] =

− pH):

2  7                       =

φ = 1,33+0,01·lg [Cr O 2- ][H+ ]14

[Cr3+ ]2

1,33+0,01·lg [Cr O 2- ] − 0,14pH.

2  7

[Cr3+ ]2

7.2.7. Какие процессы будут происходить при электролизе водных растворов NiCl₂, Na₂SO₄, NiSO₄, NaCl c инертными электро- дами? Раствора сульфата никеля(II) с никелевым анодом? Решение. Так как в растворе соль диссоциирует NiCl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^-, то на катоде восстанавливаются ионы ни- келя(II) и выделяется никель, а на аноде окисляются хлорид- ионы и выделяется хлор:

катод: Ni²⁺ + 2 e^- = Ni⁰, анод: 2Cl^- -2e^- = Cl₂ (г.). Суммарно:

NiCl₂  ¾ ý ¾ ëåêò ¾ ðî ë ¾ èç ®  Ni⁰ (катод) + Cl₂ (анод).

Na₂SO₄ = 2 Na⁺ + SO₄^2-, так как соль кислородной кислоты и металла, разлагающего воду, то соответствующие ионы раз- ряжаться не будут, а будет происходить электролитическое разложение воды с выделением на катоде водорода, а на аноде кислорода, а соль остается в растворе:

Катод 2H₂O + 2 e^- =H₂ + 2 OH^- Анод 2H₂O - 4e^- = O₂ + 4 H⁺

Суммарно: 2 Н₂О  ¾ ý ¾ ëåêò ¾ ðî ë ¾ èç ® 2 Н₂ (катод) + О₂ (анод).

Из раствора сульфата никеля (II) на катоде будет осаждаться никель, а на аноде выделяться кислород, в растворе останется серная кислота, то есть суммарно:

2NiSO₄ + 2 H₂O  ¾ ý ¾ ëåêò ¾ ðî ë ¾ èç ® 2Ni (катод) +O₂ (анод) + 2 H₂SO₄.

При электролизе раствора хлорида натрия будут выделяться водород и хлор, а в растворе останется гидроксид натрия. Суммарно:

2NaCl + 2 H₂O  ¾ ý ¾ ëåêò ¾ ðî ë ¾ èç ® H₂ (катод) + Cl₂(анод) + 2 NaOH.

При электролизе раствора сульфата никеля (II) с никелевым анодом никель анода будет окисляться (растворяться) и пере- ходить в раствор, а катод будет покрываться слоем никеля: Катод:          Ni²⁺ 2 e^- = Ni⁰

Анод: (Ni) Ni⁰ – 2 e^-= Ni²⁺.

7.2.8. Оцинкованная сталь соединена медными заклепками. Как бу- дет происходить электрохимическая коррозия этого изделия?

Решение. Корродировать в первую очередь будет наиболее ак- тивный металл, то есть цинк, после его полного окисления – сталь, поскольку это сплав на основе железа. Медь как наиме- нее активный из этих металлов корродировать не будет.